Sposób kationowej polimeryzacji zwiazków nienasyconych Przedmiotem wynalazku jest sposób kationowej polimeryzacji zwiazków nienasyconych.Znany jest z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2356128 i 3349065 sposób poli¬ meryzacji. Sposób ten prowadzi sie w stosunkowo niskich temperaturach.Kauczuk butylowy wytwarzany jest w przemysle na drodze kopolimeryzacji przy uzyciu promotorów typu kationowego. Kopolimeryzacje te prowadzi sie w obecnosci roztworu A1C13 w chlorku etylu lub chlorku metylu w temperaturze-100°C. Zastosowanie stalego katalizatora, który jest nierozpuszczalny w zwyklych roz¬ puszczalnikach weglowodorowych i slabo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach zawierajacych chlor, bardzo utrudnia skuteczna kontrole reakcji. Ponadto nalezy podkreslic, ze skomplikowane jest wytwarzanie takiego katalizatora, które polega na przepuszczaniu strumienia chlorku etylu lub chlorku metylu przez warstwe stalego trójchlorku glinu. Trudne tez jest okreslenie stezenia A1C13 w tak otrzymanym roztworze na drodze analizy miareczkowej.Wada znanego sposobu polimeryzacji jest niska wydajnosc reakcji polimeryzacji i uzyskiwanie polimerów o niskim ciezarze czasteczkowym.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu polimeryzacji o wysokiej wydajnosci, który pozwolilby uzyskac polimery o lepszych wlasciwosciach i o wyzszym ciezarze czasteczkowym.Obecnie stwierdzono, ze mozna polimeryzowac zwiazki nienasycone, otrzymujac produkty o znaczeniu przemyslowym, przy uzyciu katalizatora zawierajacego zwiazek, dajacego sie redukowac glinu, jak na przyklad pochodna chlorowcowa organometalicznego zwiazku glinu oraz kokatalizator dajacy kationy podczas reakcji z katalizatorem. Taki katalizator stanowi np. chlorowiec lub zwiazek miedzy—halogenowy.Sposób kationowej polimeryzacji zwiazków wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek nienasycony wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej, w której kontaktuje sie w fazie cieklej z katalizatorem, zawierajacym zwiazek glinu o ogólnym wzorze A1R2X, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodorowy zawiera¬ jacy najwyzej 8 atomów, zas X ma znaczenie takie jak R lub oznacza atom halogenu oraz zwiazek dajacy w warunkach reakcji kation halogenowy, d nastepnie reakcje prowadzi sie w takiej temperaturze i pod takim cisnieniem, aby katalizator znajdowal sie w fazie cieklej, po czym wyodrebnia sie polimeryczny produkt.2 70 769 Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku sklada sie ze zwiazku zawierajacego glin, dajacy sie latwo zredukowac, jak na przyklad jednohalogenek dwualkilóglinu i niewielkiej, bedacej wielkoscia krytyczna ilosci chlorowca, korzystnie jodu oraz zwiazku miedzyhalogenowego, jak na przyklad JC1, JBr itp. Katalizator ten stosuje sie w temperaturze 0-100°C, co stanowi jedna z istotnych cech wynalazku, odrózniajaca go od znanych sposobów prowadzenia polimeryzacji, a wynikajacych ze skladu katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac kauczuk butylowy, który jest waznym produktem. Katali¬ zator stosowany w sposobie wedlug wynalazku posiada wiele zalet, z których najistotniejsza jest znaczne ulatwie¬ nie kontroli polimeryzacji, spowodowane rozpuszczalnoscia katalizatora w zwyklych rozpuszczalnikach organicz¬ nych. W sposobie wedlug wynalazku ewentualnie flotuje sie bardzo mala ilosc rozpuszczalnika, badz tez reakcje prowadzi sie bez rozpuszczalnika, zastepowanego przez nieprzereagowany monomer. W odniesieniu do tego ostatniego ukladu katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku posiada te zalete, ze pozwala otrzy¬ mywac, w wyzszych temperaturach produkt o tym samym ciezarze, czasteczkowym, co produkt uzyskiwany znanymi sposobami w temperaturach nizszych.Ponadto stosowany katalizator pozwala na dokladne ustalenie ilosci kokatalizatorów, nawet w czasie pro¬ wadzenia polimeryzacji, dzieki czemu mozna bardzo ograniczyc ich zuzycie, co jest szczególnie istotne, biorac pod uwage koniecznosc stosowania bardzo czystych zwiazków.. Na fig. 1 przedstawiono wykres umozliwiajacy porównanie katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku z innymi, znanymi katalizatorami. Wykres na tym rysunku uwidacznia zaleznosc logarytmu ciezaru czasteczkowego kopolimeru izobutylenowó-izoprenowego od odwromosci temperatury polimeryzacji wyrazonej w stopniach Kelvina (podano wartosci (l/T). 103 od 4 do 6, odpowiadajace obszarowi od -30 do -96°C) dla kopolimeryzacji prowadzonej w obecnosci ukladu J2+A1(C2H5)2J (krzywe a i a1), HC1+A1(C2H$)2C1 (krzywa b), A1C13 (krzywa c) iAl(C2H5)Cl2 (krzywa d). Czarne kólka oznaczaja dane dla stezenia 55*10~3 mola A1(C2H5)2J na litr, zas biale oznaczaja dane dla stezenia 5 • 10" 3 mola/litr.Zwiazkami, w stosunku do których mozna stosowac katalizator, poddawanymi polimeryzacji sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki zazwyczaj poddawane polimeryzacji kationowej. Naleza do nich zwiazki zawiera¬ jace co najmniej jedno wiazanie nienasycone, korzystnie olefiny. Mozna stosowac zwiazki o lancuchu prostym równiez zwiazki zawierajace podstawniki alifatyczne, ewentualnie nienasycone, cykliczne lub aromatyczne.Grupa tych zwiazków jest zatem bardzo szeroka. Obejmuje ona alifatyczne monoolefiny lub weglowodory zawierajace wiecej wiazan nienasyconych, ewentualnie podstawione nasyconymi lub nienasyconymi rodnikami weglowodorami, nienasycone weglowodory cykliczne, ewentualnie podstawione nasyconymi lub nienasyconymi rodnikami weglowodorowymi, nasycone weglowodory cykliczne podstawione nienasyconymi rodnikami weglo¬ wodorowymi oraz weglowodory aromatyczne podstawione nienasyconymi rodnikami weglowodorowymi.Istotne jest, aby zwiazek poddawany polimeryzacji zawieral co najmniej jedno wiazanie olefinowe.Wyzej wymienione zwiazki skladaja sie zasadniczo z atomów wegla i wodoru. Moga one jednak zawierac heteroatomy, takie jak atomy tlenu, siarki, azotu itd. Na przyklad, mozna stosowac epoksydy, etery cykliczne lub acykliczne, siarczki, iminy itp. W niektórych przypadkach, np. przy polimeryzacji eterów cyklicznych, nie jest konieczne wystepowanie wiazania olefinowego ze wzgledu na mozliwosc otwarcia pierscienia. Korzystne jest stosowanie zwiazków zawierajacych do 20 atomów wegla.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do homopolimeryzacji, jak równiez do kopolimeryzacji dwóch lub wiecej zwiazków. Warunki prowadzenia reakcji dobiera sie wedlug powszechnie znanych zasad, w zaleznosci od zastosowania monomerów. Przy polimeryzacji olefin stosuje sie zwiazki poddawane zazwyczaj polimeryzacji kationowej. Odpowiednim przykladem o duzym znaczeniu przemyslowym jest wytwarzanie kauczuku butylo- wego. Jako izoolefiny stosuje sie zwiazki zawierajace 4-7 atomów wegla w czasteczce, takie jak 2-metylobuten, 3-metylobuten-l, 2-metylobuten-2, 4-metylopenten-l. Jako wieloolefiny stosuje sie zwykle sprzezone dwuolefiny zawierajace 4-14 atomów wegla, na przyklad izopren, butadien 2,3-dwumetylobutadien-l,3 itp.Wynalazek ilustrowano ponizej przykladem kopolimeryzacji izobutylenu i izoprenu w ilosciach stosowa¬ nych zazwyczaj przy wytwarzaniu kauczuku butylowego, tzn. 99-99,5% wagowych izobutylenu i 0,5-5% wago¬ wych izoprenu.Jako rozpuszczalniki stosuje sie rozpuszczalniki odpowiednie do wytwarzania kauczuku butylowego, takie jak chlorek etylu, chlorek metylu, chlorek metylenu itd. Ewentualnie stosuje sie rozpuszczalniki weglowodo¬ rowe, bedace w stanie cieklym w temperaturze reakcji, takie jak pentan, izopentan, n-heptan, cykloheksan i metylocykloheksan, badz tez rozpuszczalniki znajdujace sie w fazie cieklej w temperaturze.reakcji, na przyklad same monomery lub inne, wyzej wymienione. Ciezar czasteczkowy polimerów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku zalezy od rodzaju reagentów, katalizatora oraz warunków reakcji i zmienia sie w szerokich granicach.3 70 769 Jak wymieniono powyzej katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku sklada sie ze zwiazku glinu dajacego sie redukowac i zwiazku dajacego kation chlorowca podczas reakcji z pierwszym skladnikiem ukladu.Jako pierwszy skladnik korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze A1R2X, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodorowy zawierajacy do 8 atomów wegla, zas X ma znaczenie takie, jak R lub oznacza atom chlorowca, jak na przyklad atom bromu, chromu, fluoru lub jodu. Jako drugi skladnik korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze YZ, w którym Y i Z sa takie same lub rózne i oznaczaja atomy jodu, chloru, bromu i fluoru.Pierwszy skladnik katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku moze byc tworzony in situ, na drodze reakcji pomiedzy halogenkiem glinu, a zwiazkiem glinoorganicznym lub wodorkiem glinu. Ciezar czasteczkowy polimerów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku oznacza sie mierzac lepkosc roztworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze 30°C. Po obliczeniu granicznej liczby lepkosciowa, przez ekstra¬ polacje ln(i7r/c) i ln(r? /c) do c = 0, sredni ciezar czasteczkowy polimeru wyznaczano ze wzoru ln(Mw)= 11,98 + 1,452 lnfr] Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady I-V. 9 mlCH2C12 wprowadza sie, rura prózniowa, do reaktora pyrexowegó zawieraja¬ cego mieszadlo magnetyczne. Do reaktora tego wprowadzono uprzednio dwie fiolki szklane zawierajace 192 mg A1(C2H5)2J i 8,6 mg J2. Nastepnie reaktor zanurza sie w lazni termostatujacej o temperaturze- 78°C, a po osiagnieciu równowagi termicznej tlucze sie fiolki. Takotrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem i do reaktora wprowadza sie rura prózniowa 4,10 g izobutylenu i 0,154 g izoprenu uzyskujac roztwór o steze¬ niu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,14 mola izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Z kolei reaktor szybko przenosi sie do lazni termostatujacej o temperaturze -60°C. Temperatura stale mieszanego roztworu szybko osiaga temperature lazni.Polimeryzaqe prowadzi sie w ciagu 4,5 godziny, po czym reaktor otwiera sie i daje kilka kropel metano¬ lowego roztworu amoniaku w celu zniszczenia ukladu katalitycznego. Potem dodaje sie n—heptan az do calko¬ witego rozpuszczenia polimeru. Roztwór ten usuwa sie z reaktora, a nastepnie polimer straca sie metanolem, intensywnie mieszajac. Sredni ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru, oznaczony na drodze pomiarów lep¬ kosci oraz wydajnosc reakcji przedstawiono w tablicy 1, w której zamieszczono równiez warunki prowadzenia doswiadczen, uzyskanych w przykladach II—V i ich rezultaty. W doswiadczeniach tych zmieniano jedynie tempe¬ rature reakcji.Na zalaczonym wykresie uwidoczniono zaleznosc logarytmu sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru od odwrotnosci temperatury absolutnej.Przykl ady VI—XI. 11,5 ml CH2C12 wprowadza sie, rura prózniowa, do reaktora opisanego w przykladzie I, do którego uprzednio wprowadzono dwie fiolki szklane zawierajace 21 mg A1(C2H5)2J i 11 mg J^. Nastepnie, po doprowadzeniu temperatury w reaktorze do —78°C, tlucze sie fiolki i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czym dodaje sie 4,83 g izobutylenu i 0,17 g izoprenu. Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,16 mola izoprenu/litr, w którym stosunek mo¬ lowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Z kolei reaktor przenosi sie do lazni termostatujacej o tempera¬ turze —45°C i polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 4,5 godziny.Wydajnosc reakcji i sredni ciezar czasteczkowy polimeru oznaczano sposobem opisanym w przykladzie I i podano w tablicy 1. W tablicy tej podano tez wyniki doswiadczen uzyskanych w przykladach VII—XI, w któiych zmieniano stezenie jodu w ukladzie katalitycznym.W przykladzie X prowadzono polimeryzacje wobec ukladu katalitycznego pozbawionego jodu* w wyniku czego wydajnosc 4,5-godzinnej reakcji wyniosla 5%.Przyklady XII—XVII. 8,lmlCH2Cl2 wprowadza sie, rura prózniowa, do reaktora opisanego w przykladzie I, do którego uprzednio wprowadzano dwie szklane fiolki zawierajace 7,8mgJ2 i 14,8 mg A1(C2H5)2J. Nastepnie, po doprowadzeniu temperatury w reaktorze do -78°C, tlucze sie fiolki i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czym dodaje sie 3,42 g izobutylenu i 0,129 g izoprenu.Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,14 mola izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Z kolei reaktor przenosi sie do lazni termostatujacej o temperaturze -20°C i polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 20 minut.Wyniki przedstawiono w tablicy 1, w której podano takze rezultaty doswiadczen uzyskanych w przykla¬ dach XIII—XVII, rózniacych sie temperatura i czasem reakcji. Na zalaczonym wykresie uwidoczniono zaleznosc logarytmu sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru od odwrotnosci temperaturyabsolutnej. . P^r z y kla d y XVIII-)0ai 18,6 ml (CH2C12) wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie I, do którego uprzednio wprowadzono dwie fiolki zawierajace 92 mg AlCCjHs^J i 11,5 mg J2. Nastepnie, po dopro¬ wadzeniu temperatury do -78°C, tlucze sie fiolki i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czym dodaje sie 1,08 g izobutylenu i 0,041 g izoprenu. Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 0,97 mola4 70 769 izobutylenu/litr i 0,03 mola izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutyletiu do izoprenu wynosi 97/3.Z kolei reaktor przenosi sie do lazni termostatujacej o temperaturze -45°C i polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 4,5 godziny. W tablicy 1 podano wyniki tego doswiadczenia, jak równiez doswiadczen uzyskanych w przykla¬ dach XIX-XXII, w których stosowano roztwory o róznych stezeniach monomerów.Przyklad XXIII. 13,7 ml CH2C12 wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie I, do którego uprzednio wprowadzono dwie szklane fiolki zawierajace 25 mg A1(C2H5)2J i 8,4 mg JC1. Nastepnie, po dopro¬ wadzeniu temperatury w reaktorze do -78°C, tlucze sie fiolki i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czym dodaje sie 5,76 g izobutylenu i 0,21 g izoprenu. Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,14 mola izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Z kolei reaktor przenosi sie do lazni termostatujacej o temperaturze —45°C i polimeryzacje pro¬ wadzi sie w ciagu 4,5 godzin. Wydajnosc polimeryzacji wynosi 96%, a sredni ciezar czasteczkowy polimeru wynosi 390 000.Przyklady XXIV-XXIX. 15,2 ml C2H5C1 wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie I za¬ wierajacego dwie szklane fiolki z 27,8 mg A1(C2H5)2J iJ2 w takiej ilosci, aby stezenie jodu w roztworze do reakcji wynosilo 2,2* 10-3 mola/litr. Nastepnie, po doprowadzeniu temperatury w reaktorze do —78°C, tlucze sie fiolki i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czym dodaje sie 6,42 g izobutylenu i 0,24 g izoprenu. Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,14 izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —45°C w ciagu 2 godzin. Wydajnosc reakcji wynosi 100%, a sredni ciezar czasteczkowy polimeru wynosi 140 000.W tablicy 2 podano wyniki doswiadczen uzyskane w przykladach XXV—XXVIII, rózniacych sie od opisa¬ nego doswiadczenia temperatura reakcji. W przykladzie XXIX stezenie monomerów zwiekszono dwukrotnie w stosunku do stezen w przykladzie XXIV, zas wartosci innych parametrów byly takie same.Przyklad XXX. 10,8mlCH3Cl wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie I, do którego uprzednio'wprowadzono dwie fiolki szklane zawierajace 19,4 mg A1(C2H5)2J i 9,8 mg J2. Nastepnie, po dopro¬ wadzeniu temperatury w reaktorze do -78°C tlucze sie fiolke zawierajaca A1(C2H5)2J i tak otrzymany roztwór chlodzi sie cieklym azotem, po czyni dodaje sie 4,44 g izobutylenu i 0,170 g izoprenu. Uzyskuje sie w ten sposób roztwór o stezeniu 4,36 mola izobutylenu/litr i 0,14 mola izoprenu/litr, w którym stosunek molowy izobutylenu do izoprenu wynosi 97/3. Potem reaktor przenosi sie do lazni termostatujacej o temperaturze —60°C. Po uplywie 1,5 godziny, w którym to czasie polimer nie zaczyna sie jeszcze tworzyc, tlucze sie fiolke wypelniona J2 i stale mieszajac, utrzymuje sie w lazni w ciagu dalszych dwóch godzin. Wydajnosc tak prowadzo¬ nej reakcji wynosi 100%, a sredni ciezar czasteczkowy polimeru wynosi 420 000.Przyklad XXXI. Z 300 ml reaktora zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne, utrzymywanego w tem¬ peraturze —50°C w lazni termostatujacej, usuwa sie powietrze *za pomoca strumienia azotu i skrapla sie w nim 80mlCH3Cl. Nastepnie wprowadza sie 26,4 g izobutylenu, 0,82 g izoprenu i 3,6 mola A1(C2H5)J. Reakcja kopolimeryzacji zaczyna zachodzic po dodaniu, mieszajac, 0,015 mola J2, a kontynuuje sie ja w ciagu 15 minut.Po zahamowaniu reakcji przez dodanie kilku kropel metanolu otrzymuje sie bialy elastomer, którego masa, po wysuszeniu, odpowiada 68,3% przemianie izobutylenu. Zawartosc izoprenu w tym produkcie oznaczona metoda jodometryczna wynosi 2,5% wagowych, co daje 13,9 litra/g., a M" = 255 000.Zdolnosc tego kopolimeru do wulkanizacji oceniono za pomoca reometra Zwicka z wirujaca plytka. Ba¬ daniom poddano mieszanke zawierajaca 100 czesci polimeru, 50 czesci wysokoaktywnej sadzy piecowej, 5 czesci ZnO, 5 czesci oleju Ciroosol, 0,5 czesci merkaptobentiazolu, 1 czesc dwusiarczku czterometylotiuranu i 2 czesci siarki, w temperaturze 145°C. Próbki utwardzonego polimeru poddawano testom dynamometrycznym, Modul, wytrzymalosc na rozciaganie, wydluzenie przy zerwaniu i odksztalcenie trwale, po 10 minutach badano wedlug normy ASTMD-412 (Dhollow punch), zas twardosc w stopniach Shore'a oznaczano wedlug normy ASTM D-676. Wyniki tych testów w niczym nie odbiegaja od rezultatów otrzymywanych dla dostepnych han¬ dlowo kauczuków butylowych.Przyklad XXXII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI stosujac 4,0 mmoli A1(C2H5)2CM 0,015 mmoli JC1. Reakcje prowadzi sie w ciagu 45 minut otrzymujac 16,5 g polimeru w ilosci 14,7 litra/g, Mw = 282 000, zawierajacego 2,4% izoprenu.Przyklad XXXIII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXII stosujac 0,083 mmola JC1.Reakcje prowadzi sie w temperaturze -30°C wciagu 30 minut otrzymujac 12,75 g elastomeru w ilosci 10,4 litra/g i Mw = 174 000. Wydajnosc reakcji wynosi 48,6%.Przyklad XXXIV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI stosujac 3,9 mmola Al(C2H5)Br i 0,664 mmola JBr. Po 15 minutach polimeryzacji, prowadzonej w temperaturze —35°C, otrzymuje sie 24,5 g elastomeru w ilosci 8,3 litrów/g i Mw = 132 000. Wydajnosc reakcji wynosi 92,8%.5 70 769 Przyklad XXXV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI. Polimeryzacje zaczyna sie w temperaturze -50°C po dodaniu 0,24 mmola J2 i prowadzi sie ja wciagu 90 minut. Otrzymuje sie, po wy¬ suszeniu, 12 g polimeru w ilosci 14,0 litra/g, Mw = 260 000, zawierajacego*2,9% wagowych izoprenu. Wydajnosc reakcji wynosi 45,5%.Przyklad XXXVI. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXV. Polimeryzacja zaczyna sie po dodaniu 0,11 mmola JBr w temperaturze -40°C i prowadzi sie ja wciagu 20 minut. Otrzymuje sie 21,0 g elastomeru o Mw = 235 000, zawierajacego 2,8% izoprenu. Wydajnosc reakcji wynosi 80%.Przyklad XXXVII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI. Stosuje sie 3,65mmoli A1(C2H5)3, a polimeryzacja zaczyna sie w temperaturze -50°C po dodaniu l,40mmoliJCl i prowadzi sie ja wciagu 90minut. Otrzymuje sie 6,8g elastomeru o Mw =31100, zawierajacego 2,7% izoprenu. Wydajnosc reakcji wynosi 26%.Przyklad XXXVIII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI. Stosuje sie 4,0 mmola A1(C2H5)2C1, a polimeryzacja zaczyna sie w temperaturze -50°C po dodaniu 0,2 mmoli bromu i prowadzi sie ja w ciagu 5 minut. Otrzymuje sie po wysuszeniu, 23 g polimeru w ilosci 17,5 litra/g Mw = 350 000, zawierajacego 3,3% wagowych izoprenu. Wydajnosc reakcji wynosi 96%.Przyklad XXXIX. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXVIII. Polimeryzacja zaczyna sie po dodaniu 0,06 mmola chloru i prowadzi sie ja w ciagu 5 minut. Otrzymuje sie, po wysuszeniu, 20,6 g,polimeru wilosci 16,0 litra/g, My = 305000,1 zawierajacego 3,9%_wagowych izoprenu. Wydajnosc reakcji wynosi 81' Tablica1 - Przyklad nr I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Stezenie izobutylami (mol/litr) 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 4,36 0,97 1,94 4,36 7,28 9,41 4,36 Stezenie izoprenu (mol/litr] 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 a 14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,03 0,06 0,14 0,22 0,29 0,14 Stezenie A1(C2H5)2J \ (103 •mol/litr) 55 55 55 55 55 5 5 5 5 5 2,2 5 5 5 5 5 5 20 20 20 20 20 5 Stezenie P (103'mol/litr) 2,2 _ 2,2 ,2,2 2,2 2,2 2,2 10 5 1,1 0 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 (JC1) 2,2 Temperatura CC) « -60 -30 -45 -78 -20 -45 -45 -45 -45 -45 -45 -20 -30 -45 -60 -78 -50 -45 -45 .-45 -45 -45 -45 Mw-10" 128 152 138 112 398 270 220 251 200 111 58 81. 225 96 39 100 . - 110 316 165 132 390 "3 Wydajnosc reakcji (%) <86 25 90 3 50 51 94 78 75 5 100 93 72 94 22 25 85 70 30 85 6 6 96 Czas (minuty) 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 20 20 600 600 600 20 270 270 270 270 270 270 Tablica 2 Przyklad nr Rozpuszczalnik Stezenie XXIV C2H5C1 XXV C2H5C1 XXVI XXVII C2H5Cl C2H5C1 XXVIII C2HSC1 XXIX C2H5C1 XXX CH3C1 izobutylenu (mol/litr) 4,36 4,36 4,35 4,36 4,36 8,73 4,36 Stezenie izoprenu (mol/litr) 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,27 0,14 Stezenie , A1(C2H5)2J (103-mol/litr) 5 5 5 5 5 5 5 Stezenie J3 (19*-mol/litr) 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Tempe¬ ratura (°C) -45 -30 -60 -70 -78 -45 -50 Wydaj- _ Czas nosc Mw»10na.(nni- reakcji (%) Too 140 94 10 35 320 16 250 1 100 250 100 420 nuty) 120 120 120 120 120 120 12070 769 6 1. Sposób kationowej polimeryzacji zwiazków nienasyconych, znamienny tym, ze zwiazek nienasycony wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej, w której kontaktuje sie w fazie cieklej, z katalizatorem zawierajacym zwiazek glinu o ogólnym wzorze AIR2X, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodorowy, zawie¬ rajacy najwyzej 8 atomów wegla, zas X ma znaczenie takie jak R lub oznacza atom halogenu oraz zwiazek dajacy kation halogenowy w warunkach reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie w takiej temperaturze i pod takim cisnieniem, aby katalizator znajdowal sie w fazie cieklej, po czym wyodrebnia sie polimeryczny produkt. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek dajacy atom halogenowy stosuje sie zwiazek o wzorze YZ, w którym Y i Z sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom jodu, chloru, bromu lub fluoru. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek, w którym liczba moli pierwszego skladnika katalizatora jest wieksza od liczby soli skladnika drugiego. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunók pierwszego skladnika do drugiego skladnika wynosi 0,1—1000. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako faze ciekla stosuje sie weglowodory alifatyczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i chlorowcopochodne, zawierajace jeden lub wiecej atomów chlorowca. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorowcopochodne stosuje sie C2H5CI, CH3CI lub CH2CI2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako faze ciekla stosuje sie co najmniej jeden ze zwiazków nienasyconych poddawanych polimeryzacji, a uzyty w nadmiarze, bedacy ciecza jako taki lub tez skraplajacy sie w odpowiedniej temperaturze i pod odpowiednim cisnieniem. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —100 do +30°C, pod cisnieniem 0,3-3 atm. 9. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie monomer zawierajacy jedno wiazanie olefinowe • najwyzej 15 atomów wegla. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie monomer zawierajacy wiecej niz jedno wiazanie olefinowe i najwyzej 20 atomów wegla. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie monomer aromatyczny zawierajacy co najmniej jedno wiazanie olefinowe i najwyzejtlg atomów wegla. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie zwiazek cykliczny zawierajacy co najmniej jedno wiazanie olefinowe w pierscieniu, badz tez podstawniki o co najmniej jednym wiazaniu olefinowym. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie zwiazek, który oprócz atomów wegla i wodoru zawiera takze atom tlenu, atom siarki lub atom azotu. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie dwa rózne monomery bedace nienasyconymi weglowodorami zawierajacymi co najmniej jedno wiazanie olefinow6 lub cyklicznymi weglowo¬ dorami, ewentualnie podstawionymi rodnikami weglowodorowymi zawierajacymi co najmniej jedno wiazanie olefinowe. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako monomery stosuje sie izobutylen i izopren.Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120 + 18 Cena 10 zl PL