PL70544B1 - Process for preventing supersaturation of electrolytes with arsenic,antimony and bismuth[us3696012a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Norddeutsche Affinerie, Hamburg (Republika Federalna Niemiec) Sposób zapobiegania przesyceniu roztworu elektrolitu jednym lub kilkoma zanieczyszczeniami takimi jak arsen, antymon i bizmut, wystepujacymi podczas rafinacji metali niezelaznych, zwlaszcza miedzi Przedmiotem wynalazku jest sposób zapobiegania przesyceniu roztworu elektrolitu jednym lub kilkoma zanieczyszczeniami takimi jak arsen, antymon, bizmut, wystepujacymi podczas rafinacji metali niezelaznych zwlaszcza miedzi i oczyszczania roztworów elektrolitycznych z tych zanieczyszczen szczególnie przy przeróbce silnie zanieczyszczonych anod.Katody stosowane przy rafinacji metali niezelaznych, a w szczególnosci przy rafinacji miedzi zawieraja, zaleznie od jakosci osadzania i od warunków prowadzenia procesu technologicznego, bardziej lub mniej niepoza¬ dane zanieczyszczenia takie jak arsen, antymon, bizmut, olów, nikiel, selen i inne pochodzace zarówno z osadów szlamu anodowego na powierzchniach katod oraz ich uchwytów, jak równiez z elektrolitu zawartego we wlosko- watych peknieciach w katodach oraz w przestrzeniach pomiedzy katodami i uchwytami trzymajacymi. Ponadto, wyjatkowo niebezpiecznym zródlem zanieczyszczen sa osady, które sa wynikiem nasycenia roztworu elektrolitu antymonem i bizmutem.Znanymjest, ze w obecnosci arsenu wskutek twoi. enia tak zwanych mulów nasycenie zanieczyszczeniami wystepuje juz przy mniejszych stezeniach. Znanym jest takze, ze osady wystepuja predzej przy jednoczesnym nasyceniu roztworu elektrolitu siarczanem wapnia. Znane jest równiez, ze przy obnizeniu temperatury wystepuje zjawisko zmniejszania sie rozpuszczalnosci zanieczyszczen, wówczas osady w rurociagach przesylowych i odply¬ wowych lugów elektrolitycznych maja czesto postac skamienialych warstw o centymetrowej grubosci i których sklad wykazuje przecietna zawartosc 2% bizmutu, 18% arsenu i 48% antymonu. Wskutek narastania tego osadu, czesta wymiana rurociagów staje sie koniecznoscia i powaznie obciaza finansowo zaklad rafineryjny.Niebezpieczenstwa zanieczyszczenia procesu elektrolizy miedzi antymonem i bizmutem wzrastaja oczywiscie wraz ze zwiekszeniem sie ilosci tych pierwiastków doprowadzanych z anod do lugu elektrolitycznego.Usilowania uzyskania mozliwie czystych anod sa ograniczone technicznymi, a w pierwszym rzedzie ekonomicz¬ nymi mozliwosciami procesu rafinacji pirometalurgicznej. Kroki, które nalezy podjac w celu prawidlowej prze¬ róbki miedzi o duzej zawartosci antymonu i bizmutu musza byc w zwiazku z powyzszym zwiazane z takim poslugiwaniem sie lugiem elektrolitycznym by utrzymac stezenie obydwu zanieczyszczen ponizej granicy nasy-2 70544 cenia. Przy znikomym stezeniu obu zanieczyszczen do elektrolitu sposób ten jest dogodny do uzyskiwania zasadniczego, rozpuszczalnego, towarzyszacego miedzi pierwiastka to jest niklu. Sposób ten polega na usuwaniu elektrolitu bogatego w nikiel i zastepowaniu go elektrolitem o malej zawartosci niklu. Stosunek ilosci elektrolitu usunietego do ilosci calego elektrolitu jest nazywany wspólczynnikiem usuwania. Uwaza sie sposób za ekono¬ miczny przy wspólczynniku usuwania wynoszacym okolo 1% na dzien.Przy zalozeniu, ze dopuszczalne stezenie zanieczyszczen w lugu elektrolitycznym wynosi 0,25 g/l anty¬ monu i 0,35 g/l bizmutu, ze dzienne zuzycie anod miedzianych wynosi 10 ton na 100 m3 lugu elektrolitycznego i ze caly antymon i bizmut przechodza do roztworu, uzyskuje sie dopuszczalne stezenie zanieczyszczen w ano¬ dach, dla antymonu 0,0025% i dla bizmutu 0,00035%. Anody posiadajace ponad 0,0025% antymonu i po¬ nad 0,00035% bizmutu moga byc stosowane przy powyzszych zalozeniach bez powodowania uszkodzen katod* i bez wywolywania osadów na sciankach kapieli oraz w rurociagach tylko wówczas, gdy dziennie bedzie usuwane odpowiednio wiecej niz 1% lugu elektrolitycznego. Wysokie koszty regeneracji usuwanego lugu nieprzydatnego dla celów elektrolizy oraz wysokie koszty przygotowania swiezego lugu elektrolitycznego powoduja szybkie osiaganie granicy nieoplacalnosci ekonomicznej opisanego sposobu.Wynalazek pozwala na usuniecie wyzej wzmiankowanych niedogodnosci, a jego dalsza zaleta jest to, ze zanieczyszczenia, przez zetkniecie z chemicznymi srodkami sorpcyjnymi o wielkiej powierzchni czynnej zostaja calkowicie lub czesciowo usuniete z roztworu elektrolitu. W sposobie tym jako chemiczne srodki sorpcyjne moga byc z powodzeniem uzyte trudno rozpuszczalne hydraty tlenków metali zachowujace stabilnosc w roztworach zakwaszonych kwasem siarkowym, takie jak na przyklad hydrat tlenku manganu (hydratyzowany braunsztyn).Szczególnie korzystne dla przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku okazalo sie zastosowanie kwasu cynowego (Sn02 aq). Kwas cynowy wykazuje wyjatkowo wysoka stabilnosc w roztworach zakwaszonych kwa¬ sem siarkowym co pozwala na uzycie go w znacznie mniejszych ilosciach niz innych hydratów tlenków metali, od których moze byc ponadto latwiej i pelniej regenerowany.Stosowany chemiczny srodek sorpcyjny moze byc badz w zwykly sposób, polaczony z odfiltrowaniem i dekantowaniem, wprowadzany do lugu elektrolitycznego, badz zawieszany bezposrednio w kapieli w poro¬ watych woreczkach. Szczególnie korzystne okazalo sie takie rozwiazanie, w którym lug elektrolityczny styka sie z chemicznym srodkiem sorpcyjnym w specjalnym aparacie adsorpcyjnym wlaczonym w zamkniety obieg elektrolitu. Aparat adsorpcyjny moze miec na przyklad ksztalt bebna opietego z dwóch stron plótnem filtracyj¬ nym, wewnatrz którego znajduje sie srodek sorpcyjny. Przez odpowiednie uksztaltowanie, wzglednie ustawienie bebna, nalezy zapewnic by lug doplywal do bebna z jednej strony, a z drugiej opuszczal beben juz po oczysz¬ czeniu.We wszystkich omówionych przypadkach zaleca sie uzycie kwasu cynowego w postaci ziaren lub tabletek.Przy spelnieniu tego warunku, aparat adsorpcyjny moze byc wykonany w postaci wiezy adsorpcyjnej, w której chemiczny srodek sorpcyjny stosowany jest tak jak w slupowych wymiennikach jonowych. Poniewaz nie jest koniecznie niezbedne by roztwór elektrolitu zostal za pomoca chemicznego srodka sorpcyjnego, a w szczegól¬ nosci za pomoca kwasu cynowego, oczyszczony calkowicie z antymonu i bizmutu, a wystarczajace jest jedynie utrzymanie zawartosci tych zanieczyszczen ponizej granicy nasycenia, w szczególnosci zalecanym sposobie roz¬ wiazania, jedynie czesc lugu elektrolitycznego przeplywajacego przez kapiel jest doprowadzana do zetkniecia z chemicznym srodkiem sorpcyjnym, a po oczyszczeniu laczona z pozostala iloscia lugu elektrolitycznego. Spo¬ soby wytwarzania kwasu cynowego polegaja na dzialaniu na cyne metaliczna, jej stopy i zwiazki, kwasami i czynnikami utleniajacymi lub tez bezposrednim dzialaniem kwasami utleniajacymi.Dalsza zaleta stosowania kwasu cynowego jest to, ze w sposobie wedlug wynalazku nie musi byc on stosowany w czystej postaci. Stwierdzono, zemoze byc stosowany kwas cynowy zawierajacy pewne ilosci tych zanieczyszczen, które w sposobie wedlug wynalazku maja byc usuniete z lugu elektrolitycznego w procesie rafinacji metali niezelaznych. Mozliwe jest w zwiazku z powyzszym uzycie kwasu cynowego uzyskanego z reakcji kwasów, a w szczególnosci kwasu solnego z taninianem wapnia bedacego produktem pochodnym rafinacji olowiu soda zraca (metoda Harrisa). Ze wzgledu na to, ze taninian wapnia wytracony przy rafinacji olowiu metoda Harrisa jest wyjatkowo tanim zródlem cyny, powyzszy sposób uzyskiwania kwasu cynowego jest bardzo ekono¬ miczny. Przetworzenia taninianu wapnia na kwas cynowy, dokonuje sie stechiometrycznie w temperaturze poko¬ jowej przy pomocy rozcienczonych kwasów. Ze wzgledów ekonomicznych zaleca sie uzycie przede wszystkim kwasu solnego. Po wyplukaniu i odfiltrowaniu uzyskuje sie gotowy produkt, którego sklad podano przykladowo w tablicy 1 pod litera A.Kwas cynowy, który utracil swa aktywnosc wskutek przeladowania zanieczyszczeniami elektrolitu moze byc zregenerowany dzialaniem kwasów i ponownie uzyty w sposobie wedlug wynalazku. Regeneracji dokonuje $ie kwasem azotowym, solnym lub siarkowym o stezeniu wiekszym od tego, które jest stosowane w kapieli do3 70 544 elektrolizy miedzi. Szczególnie skuteczna regeneracje kwasu cynowego uzyskuje sie przez ponowna zamiane kwasu cynowego na taninian wapnia a nastepnie odzyskanie go opisanym dzialaniem kwasów. Zamiany kwasu cynowego na taninian wapnia dokonuje sie bezposrednim dzialaniem mleka wapiennego. Szczególnie skutecznym sposobem regeneracji kwasu cynowego jest ponowne wprowadzenie go do procesu rafinacji olowiu metoda Harrisa i odzyskanie go ze swiezo straconego taninianu wapnia. Wynalazek zostanie wyjasniony na przykladach: Przyklad 1. 100 g kwasu cynowego wytworzonego z taninianu wapnia uzyskanego z procesu metoda Harrisa i oznaczonego przez A w tablicy 1 zostalo po silnym rozdrobnieniu umieszczone w 100 litrach elektrolitu o temperaturze 60°C, a nastepnie po krótkim wstrzasaniu, przy zachowaniu stalej temperatury, zostalo odfiltro¬ wane. Osad na filtrze zostal oznaczony przez B w tablicy 1. Calosc powyzszego procesu trwala 1/4 godziny.Dane i wyniki prób przedstawiono w tablicach 1 i 2. Wartosci wilgotnosci nie sa wartosciami charakterystycz¬ nymi, poniewaz zaleza od warunków odsysania podczas filtracji. Wyniki prób wykazuja je Inoznacznie, ze kwas cynowy w krótkim czasie usunal ze zwykle stosowanego w rafinacji miedzi elektrolitu, poza niewielkimi ilosciami wapnia, selenu, arsenu i innych zanieczyszczen, wiekszosc antymonu i bizmutu, przy czym nie zachodzila koniecznosc chlodzenia elektrolitu.Przyklad 2. Przy dziennym przerobie 100ton anod miedzianych ©zawartosci 0,1% antymonu i 0,015% bizmutu, elektrolit byl poddawany w sposób ciagly dzialaniu kwasu cynowego w wyodrebnionym aparacie adsorpcyjnym a nastepnie kierowany do obiegu zamknietego. Zuzyto 1,1 tony cyny w postaci kwasu cynowego. Stezenie zanieczyszczen w elektrolicie nie przekroczylo: 0,1 g/l antymonu i 0,035 g/l bizmutu. Nie zauwazono w rurociagach systemu zamulajacych szlamów ani osadów.Tablica 1 Pro¬ dukt A% B% Ag Bg A-Bg.Ilosc — 100 133,5 33,5 Wilgot¬ nosc 55,9 31,9 55,9 42,6 -13,3 Sn 27,4 20,5 27,4 27,4 0 As 0,31 5,0 0,31 6,69 6,38 Sb 1,0 11,7 1,0 15,6 14,6 Bi 0,009 0,85 0,009 1,14 1,13 Cu 0,03 0,46 0,03 0,62 0,59 Ni — 0,08 - 0,107 0,107 Se 0,11 0,114 0,11 0,152 0,042 Fe 0,05 0,04 0,05 0,054 0,004 Ga 0,02 0,04 0,02 0,054 0,034 Tablica 2 Elektrolit poczatk. g/l Elektrolit konc.g/1 Róznica g/l Róznica % Cu 39,7 39,7 - Ni 20,5 20,5 — — PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia As 7,2 7,1 -0,1 -1,4 pa 11 Sb 0,48 0,33 -0,15 -31,3 entowe Bi 0,05 0,4 -0,01 -20 H2S04 165 165 — — 1. Sposób zapobiegania przesyceniu roztworu elektrolitu jednym lub kilkoma zanieczyszczeniami takimi jak arsen, antymon, bizmut wystepujacymi podczas rafinacji metali niezelaznych zwlaszcza miedzi i oczyszczania z tych zanieczyszczen roztworów elektrolitu szczególnie przy przeróbce anod silnie zanieczyszczonych, znamien¬ ny tym, ze zanieczyszczenia sa calkowicie lub czesciowo usuwane z roztworu elektrolitu za pomoca chemicznego srodka sorpcyjnego o duzej powierzchni.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chemicznych srodków sorpcyjnych uzywa sie stabil¬ nych w zakwaszonych kwasem siarkowym roztworach, trudno rozpuszczalnych hydratów tlenków metali.4 70544

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze roztwór elektrolitu styka sie z chemicznym srodkiem sorpcyjnym w wyodrebnionym aparacie adsorpcyjnym wlaczonym w obieg zamkniety elektrolitu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze jedynie czesc roztworu elektrolitu przeplywajacego przez kapiel styka sie z chemicznym srodkiem sorpcyjnym i po oczyszczeniu jest laczona ponownie z zasadnicza masa elektrolitu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze chemiczny srodek sorpcyjny jest stosowany w postaci ziaren lub tabletek.

6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze chemicznym srodkiem sorpcyjnym jest kwas cynowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze stosuje sie" kwas cynowy uzyskany przez przetworzenie przy pomocy kwasów, taninianu wapnia straconego jako produkt pochodny w procesie rafinacji olowiu lugiem zracym.

8. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze kwas cynowy po obciazeniu go zanieczyszczeniami elektrolitu jest regenerowany kwasami takimi jak na przyklad kwas azotowy, kwas solny lub kwas siarkowy majacymi wieksze stezenie niz w przypadku uzycia ich w lugu elektrolitycznym.

9. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze zuzyty kwas cynowy po skierowaniu go do procesu rafinacji olowiu jest odzyskiwany ponownie ze straconego w tym procesie taninianu wapnia. Prac. Poligraf, UP PRL naklad 120+T8 Cena 10 zl PL PL