PL67725B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.1.1969 (P 131 081) 16.VII.1973 67725 KI. 12p,5 MKP C07d 41/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Gawlowski, Józef Szparski, Andrzej Tarnowski Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe im. F. Dzierzynskiego, Tarnów (Polska) Sposób oczyszczania wodnych roztworów e-kaprolaktamu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczalnia ka¬ prolaktamu w postaci jego wodnych roztworów.Szybkiemu rozwojowi produkcji kaprolaktamu towa¬ rzyszy wzrost wymagan odnosnie czystosci tego mono¬ meru. Wymagania te dyktuja przede wszystkim produ¬ cenci wlókien poliamidowych, gdyz jak powszechnie widomo, nawet sladowe ilosci zanieczyszczen w kaipro- laktamie technicznym wplywaja niekorzystnie na proces polimeryzacji oraz na jakosc uzyskanego polimeru i wy¬ konanych z niego wyrobów gotowych.Otrzymany przez Beckmannowskie przegrupowanie oksymu cykloheksanonu i neutralizacje mieszaniny re¬ akcyjnej amoniakiem kaprolaktam, w postaci wodnego roztworu, jest najczesciej wyodrebniany oraz oczyszczany na drodze ekstrakcji i destylacji pod obnizonym cisnie¬ niem. Destylacja prowadzona jest zwykle z dodatkiem róznych substancji chemicznych, najczesciej zwiazków o charakterze alkalicznym, których zadaniem jest zwie¬ kszenie efektywnosci oddzielania zanieczyszczen. Okazuje sie jednak, ze zabiegi te (przy czym destylacja stosowana nawet dwukrotnie) nie uwalniaja produktu koncowego od zanieczyszczen w zadawalajacym stopniu.Wiadomo, ze do glównych zanieczyszczen kaprolak¬ tamu, pogarszajacych jakosc otrzymywanego z niego polimeru, naleza przede wszystkim zasady organiczne, wysokowrzace zwiazki oleiste bedace organicznymi po¬ laczeniami zawierajacymi tlen i (lub) siarke, a takze sladowe ilosci ketonów alicyklicznych oraz pochodne kwasu adypinowego i e-aminokapronowego.Zwiazki te w wiekszosci maja temperatury wrzenia 10 15 20 25 30 zblizone do temperatury wrzenia kaprolaktamu, wskutek czego podczas destylacji przechodza zwykle do produktu koncowego. Ich zawartosc w kaprolaktamie okresla sie przede wszystkim przez oznaczanie tak zwanej liczby nadmanganowej (wyrazonej czasem, w sekundach, jaki potrzebny jest do wyrównania sie zabarwienia roztworu kaprolaktamu zadanego 1 ml 0,01 n roztworu KMn04 z zabarwieniem roztworu wzorcowego).W znanych rozwiazaniach tego problemu proponuje sie oczyszczanie kaprolaktamu w zasadzie na drodze chemicznej. Jest to przede wszystkim usuwanie zanieczy¬ szczen za pomoca wymieniaczy jonowych, przy czym zanieczyszczenia usuwa sie badz bez uprzedniej zmiany ich charakteru chemicznego, badz tez po tej zmianie zrealizowanej przez utlenienie, redukcje lub katalityczne uwodornienie. Sama destrukcja zanieczyszczen, na przy¬ klad przez utlenienie nie daje ich usuniecia, lecz powo¬ duje przejscie zanieczyszczen w substancje latwiej usu- walne.W dotychczas opisanych sposobach oczyszczania ka¬ prolaktamu zabieg utleniania, na przyklad za pomoca nadmanganianu potasu, laczy sie z usuwaniem zanieczy¬ szczen z utlenionej mieszaniny reakcyjnej na jonitach.W opisach tych zwykle przemilcza sie fakt, ze w rezul¬ tacie koniecznosci czestej regeneracji jonitów otrzymuje sie duzy i trudny do zagospodarowania ladunek scieków, zawierajacych substancje kwasne, alkaliczne i sole nieor¬ ganiczne w znacznych stezeniach.Sposób wedlug wynalazku polega na kompleksowym polaczeniu etapu chemicznej destrukcji zanieczyszczen 67725€1725 dzialaniem utleniacza z etapem fizycznego usuwania po¬ wstalych produktów destrukcji przez ich wyosobnienie na srodkach sorpcyjnych, dzieki czemu zapewnia sie najbardzej efektywne oczyszczanie kaprodaktamiL Zgodnie z wynalazkiem wodny roztwór kaprolaktamu, zawierajacy wymienione zanieczyszczenia, zastaje pod¬ dany dzialaniu utleniacza, korzystnie nadmanganianu potasowego, w srodowisku slabo kwasnym, obojetnym lub slabo alkalicznym, w temperaturze ponizej 70°C, najlepiej pizez wkiaplanie roztworu utleniacza do roz¬ tworu kaprolaktamu.Z mieszaniny reakcyjnej oddziela sie ewentualne stale produkty reakcji utleniania, przy ewentualnym zanali¬ zowaniu srodowiska, mechanicznie, na przyklad przez filtracje lub dekantacje oraz stosuje sie sorpcje na srod¬ kach sorpcyjnych najlepiej na weglu aktywnym. Sorpcje przeprowadza sie badz na nieruchomym zlozu sorbenta po mechanicznym oddzieleniu ewentualnych stalych pro¬ duktów utleniania, badz tez dodaje sie srodek sorpcyjny do utlenionej mieszaniny reakcyjnej i po zakonczeniu sorpcji wydziela sie z niej mechanicznie substancje stale.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic, stosujac podwyzszenie zasadowosci mieszaniny reakcyjnej, przez dodanie mocnej zasady do wartosci pH 5-13 lub slabej zasady do wartosci pH powyzej 7, przed oddzieleniem ewentualnych stalych produktów utlenienia i (lub) oczy¬ szczeniem srodkami sorpcyjnymi. Modyfikacja ta ulatwia w znacznej mierze usuwanie produktów utlenienia z utlenionej mieszaniny reakcyjnej. W koncu kaproiaktam zostaje wydzielony z utlenionego i oczyszczonego roz¬ tworu przez zatezenie i destylacje pod obnizonym cis¬ nieniem z dodatkiem substancji alkalicznych, takich jak wodorotleneik sodu, lub wyodrebniony w inny znany sposób.Przez zastosowanie utleniania roztworu kaprolaktamu i sorpcji zanieczyszczen na sorbentach wedlug wynalazku osiaga sie znacznie wyzszy stopien oczyszczenia kapro¬ laktamu, niz przez zastosowanie tylko jednej z tych ope¬ racji lub ich obu, lecz w odwróconej kolejnosci. Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest brak scieków z procesu oczyszczania.Przyklad I. Do 1200 g 82,5%-owego wodnego roztworu kaprolaktamu o barwie brunatno czerwonej, pH 5,5 i liczbie nadmanganowej 20 sek. o temperaturze 40±2°C wkroplono w ciagu 30 minut 24 ml wodnego roztworu nadmanganianu potasowego o stezeniu KM11O4 41,8 g/l. Mieszanine reakcyjna mieszano dodatkowo przez 45 minut przy tej samej temperaturze, a nastepnie wy¬ dzielony w czasie reakcji osad oddzielono przez filtracje.Do 250 g utlenionej mieszaniny reakcyjnej o tempera¬ turze 40±2°C dodano 4 g wegla aktywnego granulo¬ wanego i mieszanie kontynuowano przy tej samej tem¬ peraturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie substancje stale oddzielono przez dekantacje otrzymujac oczyszczony roztwór kaprolaktamu o barwie slomkowo zóltej i liczbie nadmanganowej 1100 sek.Po destylacji tego roztworu z dodatkiem okolo 0,5% NaOH w stosunku do obecnego w nim kaprolaktamu otrzymano produkt koncowy o liczbie manganowej 14500 sek. W próbach porównawczych kaproiaktam destylo¬ wany z roztworu niepoddanego utlenianiu i sorpcji na weglu aktywnym posiadal liczbe nadmanganowa 600 sek. natomiast dla kaprolaLtamu otrzymanego z roztworu poddanego utlenianiu jak powyzej, lecz bez sorpcji, pro¬ duktów destrukcji na weglu aktywnym wskaznik ten 5 wynosil 9500 sek.Przyklad H. Do 500 g 82,5%-owego wodnego roztworu kaprolaktamu, pH 4,9 i o liczbie nadmanga¬ nowej zero, o temperaturze 40±2°C, wkroplono w ciagu 30 minut 10 ml wodnego iroztworu nadmanganianu po- 10 tasowego o stezeniu KMnC4 41,8 g/l. Mieszanine re¬ akcyjna mieszano dodatkowo przez 30 minut przy tej samej temperaturze, poczem oznaczono dla niej pH 6,2.Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór zawierajacy 0,4 g wodorotlenku sodowego i mieszanie 15 kontynuowano przez dalsze 15 minut w tej samej tem¬ peraturze.Po zakonczeniu utleniania do mieszaniny dodano 8 g wegla aktywnego granulowanego i mieszanie kontynu¬ owano w tej samej temperaturze w ciagu 1 godziny. Sub- 2Q stancje stale oddzielono przez dekantacje i otrzymany roztwór przedestylowano z dodatkiem 0,4% NaOH iw stosunku do zawartego w nim kaprolaktamu. Liczba nadmanganowa uzyskanego produktu wynosila 7500 se¬ kund. W innej próbie, w której do 500 g roztworu ka- 25 prolaktamu dodano najpierw 0,4 g wodorotlenku sodo¬ wego, a nastepnie poddano go jak powyzej reakcji z roztworem nadmanganianu potasowego, oczyszczaniu na weglu aktywnym i destylacji z dodatkiem 0,4% NaOH, otrzymany kaproiaktam mial liczbe nadmanganowa 940 30 sekund. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania wodnych roztworów e-kapro- 35 laktamu na drodze utlenienia zanieczyszczen roztworu i nastepne usuwanie zanieczyszczen, znamienny tym, ze do wodnego roztworu kaprolaktamu o stezeniu 20—95%, przy wartosci pH=4—9, w temperaturze ponizej 70°C dodaje sie roztworu utleniacza, korzystnie nadmanga- 40 nianu potasowego o stezeniu 1—12%, w ilosci 0,3—6 g KMn04 na 1 kg kaprolaktamu, w czasie nie dluzszym niz 3,5 godziny, po czym powstale produkty utleniania oddziela sie z mieszaniny reakcyjnej mechanicznie i przez sorpcje na srodkach sorpcyjnych, najlepiej na 45 weglu aktywnym, a nastepnie przeprowadza sie desty¬ lacje kaprolaktamu lub wyodrebnia go z roztworu w inny znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do utlenionej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodka sor- 50 pcyjnego i po zakonczeniu sorpcji z mieszaniny reakcyj¬ nej wydziela sie substancje stale.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z utle¬ nionej mieszaniny reakcyjnej wydziela sie ewentualne substancje stale, a pozostale zanieczyszczenia usuwa sie 55 przez sorpcje na nieruchomym zlozu srodka sorpcyjnego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze utleniony roztwór wodny kaprolaktamu alkalizuje sie za pomoca mocnej zasady do wartosci pH=5—13 lub slabej zasady do wartosci pH powyzej 7 pized mecha- 60 nicznym oddzieleniem produktów utleniania i (lub) oczy¬ szczeniem srodkami sorpcyjnymi. WDA-l. Zam. 5992, naklad 105 egz. PL PL