PL66895B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 04.VII.1967 (P 121 520) 07.VII. 1966 Niemiecka Republika Federalna 15.111.1973 66895 KI. 120,10 MKP C07c 49/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Johannes Wólner, Wilhelm Neier Wlasciciel patentu: Deutsche Texaco Aktiengesellschaft, Hamburg (Nie¬ miecka Republika Federalna) Ciagly sposób wytwarzania wyzszych, nasyconych zwiazków karbonylowych Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania wyzszych nasyconych zwiazków karbo¬ nylowych w fazie cieklej, na drodze kondensacji nizsizych zwiazków karbonylowych i uwodorniania tworzacych sie podczas kondensacji alfa-, beta- nienasyconych zwiazków karbonylowych. Reakcje prowadzi sie w kolumnie ociekowej pracujacej w sposób ciagly, w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, w obec¬ nosci katalizatora.W opisie patentowym Niemieckiej Republiki Fe¬ deralnej nr 1193 931 opisano jednostopniowy spo¬ sób wytwarzania ketonu metyloizobutylowego w fazie cieklej, w podwyzszonej temperaturze, docho¬ dzacej do 150°C i pod cisnieniem czastkowym wo¬ doru, wynoszacym okolo jednej dziesietnej ogólne¬ go cisnienia, w obecnosci mieszanego katalizatora, skladajacego sie z silnie kwasnej zywicy kationi- towej i z katalizatora procesu uwodorniania, se¬ lektywnego w odniesieniu do olefinowych zwiaz¬ ków o podwójnych wiazaniach.Prowadzac proces wedlug sposobu podanego po¬ wyzej przy zastosowaniu zawiesiny katalizatorów, stwierdzono jednak slabe wykorzystanie kataliza¬ torów, zawartych w mieszaninie, zas w przypadku prowadzenia procesu w sposób ciagly przez dluzszy okres czasu, wystepuja techniczne trudnosci, zwia¬ zane z niejednorodnoscia mieszanego katalizatora.Podczas wytwarzania ketonu metyloizobutylo¬ wego z acetonu, 2 moli acetonu powstaje 1 mol 25 80 tlenku mezytylu i nastepnie otrzymany tlenek me- zytylu uwodarnia sie do ketonu metyloizobutylo¬ wego. Jak wiadomo, powstaly tlenek mezytylu mo¬ ze dalej reagowac z acetonem, dajac caly szereg zwiazków oligomerycznych i polimerycznych.Stwierdzono, ze w strefie reakcyjnej aceton, tle¬ nek mezytylu i woda znajduja sie w stanie rów¬ nowagi, przy czym udzial tlenku mezytylu wynosi okolo 16%. W miare postepujacego uwodorniania tlenku mezytylu, powstaja dalsze ilosci tego zwiaz¬ ku, co umozliwia uzyskanie znacznie wyzszego stopnia przemiany acetonu na keton metyloizobu- tylowy. Podczas prowadzenia procesu bardzo waz¬ ne jest takze, aby utworzony z acetonu tlenek me¬ zytylu, wykazujacy duza zdolnosc do reakcji, bez¬ posrednio po powstaniu poddac uwodornianiu do ketonu metyloizobutylowego i w ten sposób zapo¬ biec dalszej jego reakcji z nadmiarem acetonu.W przeciwnym bowiem przypadku tlenek mezyty¬ lu wchodzi w reakcje z acetonem, dajac wymienio¬ ne powyzej zwiazki oliogomeryczne i polimeryczne, które stanowia niepozadane produkty uboczne, albo prowadza do sklejenia silnie kwasnych wymienia¬ czy kationowych, lub kontaktu palladowego, nanie¬ sionego na obojetnym nosniku. Moze to byc przy¬ czyna zweglania i zatykania przestrzeni reakcyj¬ nej i moze doprowadzic do przerwania reakcji.W celu usuniecia wymienionych wad próbowano za pomoca szybkoobrotowego mieszadla uzyskac taki stan wymieszania katalizatora, który bylby 6689566895 4 w przyblizeniu idealnym. Jednakze, na skutek duzej róznicy predkosci czastek katalizatora i brze¬ gów mieszadla, czastki zywicy ulegaja rozdrob¬ nieniu, a brzegi mieszadla sa scierane. Bardzo drobne czastki katalizatora w miare trwania pro¬ cesu utrudniaja filtracje mieszaniny acetonu i ke¬ tonu metyloizobutylowego, zas starte z mieszadla czastki metalu, majace bardzo duza powierzchnie w stosunku do objetosci, nawet w przypadku stali szlachetnej, rozpuszczaja sie natychmiast w mie¬ szaninie reakcyjnej. Rozpuszczone jony metali ciez¬ kich sa wchlaniane przez zywice jonowymienna i w ten sposób w wzrastajacym stopniu blokuja jej aktywne grupy kwasowe. Tym samym spada aktywnosc katalizatora mieszanego w sposób ciagly, a wzrasta tworzenie sie produktów ubocznych.W celu otrzymania katalizatora o jednolitym skladzie sprasowywano silnie kwasna zywice ka- tionitowa i katalizator do uwodorniania, naniesio¬ ny na nosniku, tworzac ksztaltki o dokladnie je¬ dnakowym ksztalcie i wielkosci. Jednak i na tej drodze nie uzyskano idealnego rozprowadzenia ka¬ talizatora, na skutek wystepujacych róznic cieza¬ rów wlasciwych obu cial.W celu unikniecia efektu rozdrobnienia miesza¬ niny katalizatora, wystepujacego przy stosowaniu mieszadla o bardzo duzej liczbie obrotów, jak rów¬ niez scierania sie samego mieszadla, przeprowadzo¬ no próby prowadzenia procesu w pionowej rurze reakcyjnej, do której od dolu wprowadza sie stru¬ mien wodoru. Wodór wprowadzony do rury reak¬ cyjnej wznosi sie ku górze i powoduje wirowanie i wymieszanie mieszaniny reakcyjnej, acetonu i mieszaniny katalizatora. Jednak i w tym przy¬ padku wystepuja trudnosci o jakich wspomniano powyzej. Mianowicie, róznice ciezarów wlasciwych poszczególnych skladników mieszaniny katalizato¬ ra nie zezwalaja na idealne rozprowadzenie kata¬ lizatora. Poza tym, w przypadku zastosowania opi¬ sanego sposobu wykonania w odniesieniu do za¬ wiesin, wystepuje tendencja do rozdzielania sie skladników mieszaniny reakcyjnej, co z kolei pro¬ wadzi do niedostatecznego wykorzystania samego katalizatora.Wiadomo, ze w procesie wytwarzania alkoholi i eterów na drodze przylaczenia wody przez olefiny, jako katalizatory stosuje sie silnie kwasne zywice kationowe, w których 25—75% jonów wodorowych jest zastapionych przez jony metali ciezkich. Za¬ stosowanie zywic kationitowych, zawierajacych jo¬ ny metali ciezkich, ma prawdopodobnie zapewnic wieksza odpornosc katalizatora na przegrzanie sil¬ nie kwasnego wymieniacza kationowego.Wynalazek ma na celu opracowanie nowego ka¬ talizatora, przy którego stosowaniu mozliwe bylo¬ by równoczesne wykorzystanie aktywnosci kwa¬ snego katalizatora reakcji kondensacji zwiazków karbonylowych, na przyklad do kondensacji dwóch moli acetonu na mol tlenku mezytylu, z aktywno¬ scia katalizatora uwodorniania wiazan olefinowych tworzacych sie a, ^-nienasyconych zwiazków karbo¬ nylowych.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie na drodze odpowiedniej obrób¬ ki silnie kwasnego katalizatora. Na przyklad, sul¬ fonowany kopolimer styrenu z dwuwinylobenze- nem, albo staly nosnik, na przyklad bentonit, z la¬ dunkiem odpowiednich kwasów, nasyca sie roz¬ tworem soli metalu szlachetnego, np. chlorku 5 palladu, chlorku rutenu, chlorku toru, nastepnie odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ci¬ snieniem, a metal szlachetny osadzony na wymie¬ niaczu kationowych w postaci soli, przeprowadza sie w wolny metal na drodze redukcji wodorem w podwyzszonej temperaturze.Otrzymany w ten sposób katalizator dwuzakreso- wy jest niespodziewanie odporny na scieranie i dzieki temu jest przydatny przede wszystkim w procesie wytwarzania nasyconych wyzszych zwiaz¬ ków karbonylowych, prowadzonym sposobem cia¬ glym w kolumnie ociekowej, na drodze reakcji niz¬ szych zwiazków karbonylowych z wodorem w obec¬ nosci wymienionego kontaktu. Oprócz duzej odpor¬ nosci na scieranie katalizator ten wykazuje nie¬ oczekiwanie wyjatkowo dlugi okres dzialania, pola¬ czony ze stala, wysoka wydajnoscia. Nie mozna bo¬ wiem bylo przewidziec, ze bezposrednie sasiedztwo aktywnego metalicznego palladu obok grup kwasu sulfonowego na tych samych czastkach nosnika nie doprowadzi do wzajemnego, ujemnego wplywu obu kontaktów, charakteryzujacych sie odmiennymi funkcjami i tym samym nie wplynie na szybki spadek aktywnosci kontaktu.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie na stalym katalizatorze w postaci nieruchomego zloza, co umozliwia wyeliminowanie mieszania roztworu re¬ akcyjnego. Aceton poddaje sie reakcji z wodorem w temperaturze 80—250°C, a korzystnie 120—140°C i pod cisnieniem 10—50 atn, zwlaszcza 25—35 atn, w obecnosci katalizatora w postaci zloza stalego, otrzymanego w sposób opisany powyzej.W sposobie wedlug wynalazku, przy zastosowa¬ niu nowego katalizatora w postaci nieruchomego zloza, juz w poczatkowym stadium reakcji osiaga sie maksymalna szybkosc tworzenia sie ketonu me¬ tyloizobutylowego, totez juz w tym stadium pro¬ cesu wydajnosc na jednostke objetosci i czasu jest wyjatkowo duza i przewyzsza wielokrotnie wydaj¬ nosc, jaka otrzymuje sie w przypadku ciaglego prowadzenia procesu wedlug znanych sposobów, np. w zastosowaniu mieszania. W dalszej czesci reakto¬ ra w wyniku postepujacej przemiany acetonu na keton metyloizobutylowy, stezenie acetonu w mie¬ szaninie reakcyjnej stopniowo spada, na skutek tworzenia sie ketonu metyloizobutylowego i wody, co w znacznym stopniu wplywa na zwolnienie predkosci tworzenia sie ketonu metyloizobutylowe¬ go. Dzieki temu, przez zapewnienie róznej tempe¬ ratury wzdluz drogi reaktora, mozna w sposób staly wplywac na reakcje we wszystkich jej sta¬ diach.Korzystne w takim przypadku moze na przyklad okazac sie prowadzenie procesu w rurze reakcyj¬ nej, podzielonej na dwa lub kilka odcinków, z któ¬ rych górny odcinek powinien byc silniej chlodzony, ze wzgledu na silniejszy egzotermiczny przebieg procesu, poniewaz cieplo reakcji wynosi okolo 32 Kcal/mol ketonu metyloizobutylowego. Chlodze¬ nie kolejno nizszych odcinków reaktora powinno byc prowadzone mniej intensywnie, odpowiednio do 15 20 5 5 30 35 40 45 50 55 605 66895 6 malejacej predkosci reakcji. Temperature reakcji w tych odcinkach nalezy ewentualnie podwyzszyc w stosunku db temperatury w górnych odcinkach.Jako czynnik chlodzacy stosuje sie wode przeply¬ wajaca przez wymiennik ciepla pod cisnieniem.Inny sposób odprowadzania nadmiaru ciepla z górnej czesci reaktora polega na rozcienczeniu ka¬ talizatora obojetnym wypelniaczem, w stopniu do¬ stosowanym do szybkosci reakcji, przebiegajacej w górnej czesci rury reaktora. W przypadku stoso¬ wania zywicy kationitowej jako katalizatora w po¬ staci stalego zloza, korzystne okazalo sie rozcien¬ czenie go obojetna sola sodowa tejze zywicy.Inny spasób rozcienczania katalizatora polega na stopniowym obnizaniu jego stezenia przez wzrasta¬ jacy dodatek wypelniacza wzdluz calego reaktora w kierunku z góry na dól, przy czym spadek ste¬ zenia powinien byc dostosowany do szybkosci re¬ akcji. W takim przypadku istnieje nawet mozliwosc zastosowania czynnika chlodzacego o jednakowej, stalej temperaturze dla wszystkich faz procesu.Przetlaczanie wody pod cisnieniem prowadzi sie wówczas tylko przez jeden uklad obiegowy. Steze¬ nie palladu w stalym zlozu katalizatora moze wa¬ hac sie w szerokich granicach, korzystnie jednak stosuje sie pallad w ilosci 0,1—10%, a zwlaszcza 1— 3% w stosunku wagowym.Wynalazek jest dokladniej opisany w nastepuja¬ cych przykladach. Procenty i czesci podane w tych przykladach, jezeli nie zaznaczono inaczej, ozna¬ czaja procenty i czesci wagowe.Przyklad I. 1 litr (408 g suchej masy) silnie kwasnego wymieniacza kationowego, wytwarzanego na bazie polistyrenodwuwinylobenzenu, jak Dowex 50 W—X 8, w postaci wodoro-jonowej, w stanie wilgotnym poddaje sie reakcji z 12,6 g metaliczne- po palladu, rozpuszczonego w wodnym roztworze 2 n kwasu solnego. Otrzymany roztwór rozprowa¬ dza równomiernie na wymieniaczu kationowym po¬ przez wytrzasanie. Nastepnie w prózniowej wypar¬ ce rotacyjnej odparowuje sie wode do suchosci.W ten sposób nastepuje równomierne naniesienie soli metalu szlachetnego na wymieniaczu kationo¬ wym.Z kolei kontakt z ladunkiem chlorku palladu pod¬ grzewa sie w kolumnie szklanej, wyposazonej w plaszcz grzejny, do temperatury 100°C w strumie¬ niu przeplywajacego wodoru i przeprowadza redu¬ kcje soli palladowej do metalicznego palladu. Stru¬ mien wodoru przepuszcza sie tak dlugo, dopóki w gazie koncowym nie mozna juz praktycznie stwier¬ dzic obecenosci chlorowodoru. Po wylaczeniu ogrze¬ wania zostawia sie do ochlodzenia w strumieniu azotu. Tak otrzymany kontakt jest bezposrednio stosowany w procesie wytwarzania wyzszych zwiazków korbonylowych.Keton metyloizobutylowy (MIBK) wytwarza sie w rurze cisnieniowej ze stali V4A, o srednicy 20 mm i dlugosci 2,40 m, napelnionej dwufunkcjo- nalnym katalizatorem, otrzymanym wyzej opisa¬ nym sposobem w postaci zloza stalego. Plaszcz grzejny rury reakcyjnej sklada sie z dwóch odcin¬ ków o dlugosci po 1,20 m, które niezaleznie od sie¬ bie chlodzi sie woda pod cisnieniem, róznie termo¬ statowana. Cieplo odprowadza sie za pomoca pom¬ py obrotowej poprzez wymiennik ciepla, chlodzony powietrzem. Pomiar temperatury przestrzeni reak¬ cyjnej przeprowadza sie za pomoca termoelementu, umieszczonego w rurze termometrycznej o sredni- 5 cy 6 mm, poprzez cala dlugosc reaktora, wzdluz je¬ go osi.Do górnej czesci reaktora wprowadza sie równo¬ czesnie aceton, uprzednio podgarzany do tempera¬ tury 120°C, za pomoca pompy dozujacej w ilosci io 2,41 litrów na godzine i wodór w ilosci 180 li¬ trów na godzine. Stale cisnienie, wynoszace 30 atn, utrzymuje sie przez zachowanie stalej temperatury wody obiegowej, wynoszacej w górnej czesci pla¬ szcza grzejnego 95°C, a w dolnej czesci plaszcza 16 126°C. Maksymalna temperatura, wystepujaca w górnej czesci reaktora wynosi okolo 140°C, a w dolnej czesci reaktora 137°C. Produkt reakcji prze¬ chodzi z dolnej czesci reaktora do chlodzonego od¬ bieralnika cisnieniowego, w którym nastepuje roz- 20 dzial fazy cieklej od gazowej. Obie fazy odprowa¬ dza sie z odbieralnika oddzielnie. Przez ochladza¬ nie par wodoru do niskiej temperatury (12—20 N. litrów/godzine) uzyskuje sie z fazy gazowej resztko¬ we ilosci produktu reakcji, który laczy sie z glów- 25 na iloscia produktu, otrzymanego z fazy cieklej.Otrzymany keton w stanie surowym zawiera po¬ dane w tablicy skladniki: Sklad produktu Przedgon Aceton Alkohol izopro¬ pylowy Keton metyloizo¬ butylowy (MIBK) Keton dwuizobu- tylowy (DIBK) Wyzsze ketony Woda a) po uplywie 139 godzin 0,55% 54,0 % 1,6 % 34,7 % 1,3 % 0,65% 7,2 % b) po uplywie 567 godzin 0,44% 55,70% 1,0 % 34,1 % 1,3 % 0,56% 6,90% c) po uplywie 8 godzin 0,5% 54,7% 1,3% 34,5% 1,3% 0,6% 7,1% 45 Wydajnosc ketonu metyloizobutylowego (MIBK) wynosi 566 g/litr objetosci katalizatora/godzine, albo 1350 g ketonu metyloizobutylowego/kg stale¬ go zloza katalizatora/godzine.Przyklad II. Do rury reakcyjnej, opisanej 50 w przykladzie I, w czesci odpowiadajacej górne¬ mu odcinkowi chlodzenia, wprowadza sie doklad¬ nie wymieszana mieszanine, skladajaca sie z 70 czesci kontaktu, w postaci zloza stalego, wytwo¬ rzonego sposobem opisanym w przykladzie I, za- 55 wierajacego 1,5% palladu i 30 czesci wymieniacza kationowego, w postaci soli sodowej, Dowex 50 W—X8. Dolny odcinek chlodzenia natomiast na¬ pelnia sie rozcienczonym kontaktem, w postaci zloza stalego, zawierajacego 1,5% palladu. Pod- eo czas wprowadzania do reaktora od górnej jego czesci, acetonu w ilosci 2,4 litrów na godzine i 200 N. litrów wodoru/godzine, ochladza sie gór¬ ny odcinek plaszcza woda obiegowa o tempera¬ turze 125°C, podczas gdy w dolnym odcinku utrzy- 45 muje temperature wody cisnieniowej równa 130°C.66895 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania wyzszych, nasy¬ conych zwiazków karbonylowych w fazie cieklej, na drodze kondensacji nizszych zwiazków karbo¬ nylowych i uwodorniania, powstajacych podczas kondensacji a, B-nienasyconych zwiazków karbo¬ nylowych w podwyzszonej temperaturze, pod ci¬ snieniem wyzszym od atmosferycznego, w ocie- kowej kolumnie zawierajacej nieruchome zloze ka¬ talizatora, zwlaszcza silnie kwasnej zywicy katio- nitowej i katalizatora uwodorniania, przede wszy¬ stkim metali szlachetnych, takich jak pallad, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie na nierucho¬ mym zlozu stalego katalizatora, na którym przez nasycanie roztworem zwiazku szlachetnego meta¬ lu i nastepnie redukcje w podwyzszonej tempe- 10 raturze osadzono szlachetny metal w postaci me¬ talicznej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nizsze zwiazki karbonylowe i wodór doprowadza 5 sie do reakcji wspólpradowo.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w reaktorze podzielonym na o,dcinki zaopatrzone w oddzielne uklady chlo¬ dzenia. 10

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3 znamienny tym, ze stosuje sie zloze stalego katalizatora rozcien¬ czone za pomoca obojetnego wypelniacza.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 reakcje prowadzi sie na nieruchomym zlozu kata¬ lizatora, na którym osadzono 0,1—10% wagowych szlachetnego metalu. PL PL