PL6578B1 - Sposób otrzymywania ketonów pierscieniowych o wiecej niz dziewieciu czlonach, - Google Patents

Description

Znane dotychczas pierscienie weglowe zawieraja co najwyzej dziewiec czlonów.Pod wplywem ^uznanej ogólnie teorji na¬ piec A- Baeyer'a ustalilo sie mniemanie, iz pierscieni o wiekszej ilosci czlonów we¬ glowych wogóle nie mozna otrzymac lub tez, iz ewentualnie otrzymane pierscienie podobne musialyby byc nietrwale.W przeciwienstwie do tego wykryto o- becnie, ze z odpowiednich kwasów dwu- karbonowych mozna wytworzyc metoda zwykla, stosowana do otrzymywania keto¬ nów, ketony pierscieniowe o dziesieciu do osmnastu czlonach w pierscieniu. Z miesza¬ niny podobnych kwasów dwukarbonowych, jakie mozna np. otrzymac zapomoca nie¬ których metod, jak równiez i produktów naturalnych, ipowstaie mieszanina odno¬ snych ketonów, która moze znalezc zasto¬ sowanie w technice. Ketony otrzymane z czystych kwasów dwukarbonowych nie sa substancja jednorodna, lecz skladaja sie z mieszaniny ketonów.Ponadto wykryto, ze ilosc czystych ke¬ tonów wielometylenowych, znajdujacych sie w mieszaninie ketonów, wzrosnie, gdy do wytwarzania ketonu stosowac sole to¬ rowe lub cerowe kwasów dwukarbono¬ wych. Sole te zwiekszaja wogóle wydatek ketonów.Uczyniono przytem cenne spostrzeze¬ nie, iz'poczynajac od cyklodekanonu, wy¬ datek ketonów z kwasów dwukarbonowych wzrasta wogóle w jmiare zwiekszania sie ilosci czlonów w pierscieniu. Ketony o wiekszej ilosci czlonów sa, wbrew ocze-kiwaniu, odporniejsze na dzialanie kwa¬ sów, alkaljów i wysokich temperatur niz ketony piecio —^ lub szescioczlonowe.Nowe ketony posiadaja charaktery¬ styczny zapach, a mianowicie cyklo-pen- tadekanon i jego pochodne alkylowe, jak równiez i sasiednie ketony maja typowy zapach pizma, i mozna ich uzywac zamiast produktu naturalnego. Ponadto ustalono, ze substancja warunkujaca zapach w piz¬ mie naturalnem jest cialo chemicznie po¬ krewne powyzszym ketonom.Przyklad L Sól torowa kwasu cztero- dekano-7,./4-dwukarbonowego ogrzewa sie w temperaturze 300—400° najkorzystniej w prózni, dodajac cialo, stanowiace dobry przewodnik ciepla, np. opilki zelazne lub miedziane. Destylat powstaly poddaje sie destylacji czastkowej. W celu otrzymania cyklopen-tadekanonu frakcje o punkcie wrzenia zblizonym do tego ketonu (np. wrzace w prózni w temperaturze 100° — 150°C) traktuje sie semikarbazydem i u- zyskany semikarbazon przekrystalizowuje z alkoholu. / Semikarbazon oczyszczony regeneruje sie kwasami na cyklopentadekanon. Ten ostatni topi sie przy 63° i wrze przy 120°C (0,3 mm), podczas gdy semikarbazon topi sie przy 187°C. W lugu macierzystym se- mikarbazonu znajduje sie ponadto topiaca sie w temperaturze nizszej, o niewyraznie zaznaczonym (punkcie topienia, mieszanina semikarbazonowa, która po obróbce kwa¬ sami daje mieszanine ketonów. W celu wyosobnienia ketonu zamiast semikarba- zydu mozna stosowac inne znane odczyn¬ niki ketonowe. Cyklopentadekanon po u- tlenieniu kwasem chromowym przechodzi w kwas trójdekano-/,/3-dwukarbonowy.Przyklad II. Kwas czterodekano-/,i4- dwukarbonowy ogrzewa sie stopniowo w obecnosci ceru powyzej 400°C, pod koniec najkorzystniej w prózni i otrzymany desty¬ lat przerabia sie metoda opisana w przy¬ kladzie I.Przyklad III. Kwas czterodekano-/,/^- dwukarbonowy w obecnosci tlenku torowe¬ go; ogrzewa sie stopniowo, pod koniec naj¬ korzystniej w prózni, w temperaturze powy¬ zej 400°C i otrzymany destylat przerabia metoda opisana w przykladzie I. Sposób ten mozna zmienic o tyle, iz pary kwasu przepuszcza sie w prózni ponad tlenkiem torowym ogrzanym powyzej 400°C.Przyklad IV. Sól torowa kwasu deka- no-/,/0-dwukarbonowego przerabia sie we¬ dlug metody, opisanej w przykladzie I, poddajac obróbce odczynnikami ketonowe- mi frakcje wrzaca w granicach 90°—130°C (12 mm). Cyklodekanon wrze przy 110°C (12 mm) i daje topiacy sie przy 200° C se¬ mikarbazon. W lugach ^macierzystych tego ostatniego znajduje sie mieszanina, której wiekszosc stanowia semikarbazony. Cy¬ klodekanon przechodzi po utlenieniu kwa¬ sem chromowym w kwas nonano-7,9-dwu- karbonowy.Przyklad V. Sól torowa kwasu undeka- no-/,7/-dwukarbonowego przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I na ketony, poddajac obróbce {odczynnikami ketonowe- mi frakcje, wrzaca w granicach 100° — 150°C (12 mm). Otrzymany cyklodekanon topi sie przy 59°C i wrze przy 125°C (12 mm). Semikarbazon tego ostatniego topi sie przy 226°. Z lugów macierzystych te¬ go produktu otrzymuje sie mieszanine, to¬ piaca sie w temperaturze nizszej o niewy¬ raznie zaznaczonym punkcie topliwosci, przyczem udaje sie otrzymac mieszanine ketonów. Cyklodekanon po utlenieniu kwa¬ sem chromowym przechodzi w kwas deka- no-7,70-dwukarbonowy.Przyklad VI. Sól torowa kwasu dode- kano-7,i2-dwukarbonowego przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I, podda¬ jac obróbce odczynnikami ketonowemi frakcje wrzaca w granicach 110°—116°C (12 mm). Czysty cyk lotr idekanon topi sie przy 32° i wrze przy 138°C (12 mm).Punkt topliwosci semikarbazonu tego o- — 2 —statniego lezy przy 207°. Z (lugów macie¬ rzystych semikarbazonu otrzymuje sie mie¬ szanine topiacych sie w temperaturze niz¬ szej semikarbazonów, która daje sie rege¬ nerowac na ^mieszanine ketonów. Cykloin- dekanon przechodzi po utlenieniu kwasem chromowym w kwas undekano-./,/^dwu- karbonowy.Przyklad VIL Sól torowa kwasu tride- kano-/,/3-dwukarbonowego przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I, podda¬ jac obróbce odczynnikami ketonowemi frakcje wrzaca w granicach 130—i80°C (12 Imm). Czysty cyklotetradekanon topi sie przy 52°, wrze przy 155°C (12 mm).Semikarbazon tegoz topi sie przy 197°C. Z lugów macierzystych tego ostatniego otrzy¬ muje sie mieszanine, kopiaca sie w tempe¬ raturze nizszej o niewyraznie zaznaczonym punkcie topliwosci, która daje sie regene¬ rowac na ketony.Przyklad VIIL Sól torowa kwasu he- ktadekano-7,/6-dwukarbonowego przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I, pod¬ dajac obróbce odczynnikami ketonowemi frakcje wrzaca w granicach 120—170°C (0,3 mm). Czysty cykloheptadekanon topi sie Iprzy 63°C i wrze przy 145°C (0,3 mm).Jego semikarbazon topi sie przy 19i°C.Obok niego otrzymuje sie mieszanine semi¬ karbazonów topiaca sie w temperaturze nizszej o niewyraznie zaznaczonym punk¬ cie topliwosci, dajaca sie regenerowac na mieszanine ketonów. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. * Sposób otrzymywania ketonów pier¬ scieniowych, zawierajacych wiecej niz dziewiec czlonów w pierscieniu, znamienny tern, ze normalne kwasy polimetyleno-dwu- karbonowe zawierajace wiecej niz dziesiec atomów wegla lub pochodne alkylowe lych ostatnich poddaje sie zwyklej obróbce, sto¬ sowanej przy otrzymywaniu ketonów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze ogrzewa sie sól torowa lub cerowa kwasów dwukarbonowych. M. Naef & Cie. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL