PL65260B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.IV.1972 65260 KI. 12 g, 11/06 MKP B Gl j, 11/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Danuta Kruszka, Marian Popowicz, Józef Berak, Maria Oblicka, Tadeusz Czarnota Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania wanadowego katalizatora do czesciowego utleniania weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia selektywnego katalizatora wanadowego do czesciowego utleniania weglowodorów, zwlaszcza do utleniania o-ksylenu lub naftalenu do bezwod¬ nika kwasu ftalowego. Katalizator otrzymuje sie przez nanoszenie na nosnik substancji katalizuja¬ cej, w sklad której oprócz zwiazku wanadu jako glównego skladnika wchodza dodatki substancji promotujacych.Znane z literatury katalizatory wanadowe do czesciowego utleniania weglowodorów otrzymywa¬ ne sa% z róznych surowców wyjsciowych droga roz¬ maitych metod preparatywnych. Najczesciej jako wyjsciowy zwiazek wanadu stosuje sie pieciotle¬ nek wanadu, który przeprowadza sie w roztwór za pomoca kwasu solnego, wzglednie stapia sie w temperaturze 800°C. Uzywa sie takze siarczan, szczawian lub winian wanadylu, które rozpuszcza sie w wodzie i nanosi na nosnik przez odparowa¬ nie. Stosuje sie takze inne sole wanadu np. meta- wanadan sodu lub amonu rozpuszczone w wodzie w7zglednie w kwasie solnym i nanoszone na nosnik.Jako prornotory stosuje sie tlenki lub sole wielu metali jak: W, Cr, Mo, Ag, Bi, Ni, Co, Sn, Mg, Cu, Mn, Fe, Ti, Ce, U, Be, Te, Nb, Zr, Tb, Pr, Sm, Na, K oraz zwiazki P i B. Znane sa takze sposo¬ by, w których mase katalityczna nanosi sie na nosnik w postaci niskotemperaturowego stopu pieciotlenku wanadu z pirosiarczanami sodu lub 10 15 20 30 (i) potasu, z rodankiem amonowym i (lub) mocz¬ nikiem wzglednie z tiomocznikiem.Na przyklad opisany w patencie NRF nr 1261117 sposób otrzymywania katalizatora polega na tym, ze w niskotemperaturowym stopie zlozonym z tio¬ mocznika i rodanku amonowego rozpuszcza sie w temperaturze okolo 180°C szereg substancji aktyw¬ nych w postaci tlenków, azotanów, siarczanów, chlorków, szczawianów, mrówczanów, octanów, siarkocyjanków lub innych soli takich metali jak: W, Cr, Mo, V, Ag, Ni, Bi, Co, Cu, Mn, Fe, Sn.Stop rozciencza sie woda lub rozpuszczalnikiem organicznym i otrzymana substancja katalizujaca nasyca sie nosnik, ogrzewa do odpedzenia roz¬ puszczalnika i kalcynuje. Katalizator pracuje w zlozu ruchowym dajac 70,7% wydajnosci teore¬ tycznej bezwodnika ftalowego z o-ksylenu.W znanym procesie „von Heyden" z katalizato¬ rem stacjonarnym otrzymuje sie wydajnosc 69% molowych bezwodnika ftalowego, przy obciazeniu 58 g o-ksylenu/1, godz.Stosowane dotychczas metody preparatywne sa bardzo uciazliwe ze wzgledu na koniecznosc ope¬ rowania substancjami zracymi (HC1), latwopalny¬ mi (rozpuszczalniki organiczne), cuchnacymi (tio- zwiazki) i agresywnymi korozyjnie, jak równiez czasochlonne (odparowanie roztworów). Podczas stapiania V2Os wymagane jest intensywne miesza¬ nie w celu równomiernego naniesienia skladników na nosnik w wysokiej temperaturze. 6526065260 Stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizator o znacznej selektywnosci stosujac stosunkowo prosta preparatyke, jezeli metawanadan amonu zmiesza sie z krystalicznym kwasem szczawiowym i stopi badz rozpusci sie go w roztworze wodnym kwasu szczawiowego. Do uzyskanego stopu lub roztworu soli wanadowej dodaje sie nastepnie znane sub¬ stancje promotujace, którymi sa zwiazki Ag, Mo, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Sn, Na, korzystnie w ilosci do 10% w przeliczeniu na V205. Tak otrzymana masa katalizujaca impregnuje sie nosnik o malej powierzchni wlasciwej do 3 m2/g, uformowany w dowolne ksztaltki na przyklad: elektrokorund, tle¬ nek glinu, ksztaltki ceramiczne, krzemionka, pu¬ meks, karborund i inne. Impregnacje prowadzi sie, korzystnie w temperaturze 60—80°C, przy miesza¬ niu, do chwili uzyskania równomiernej warstwy lub powloki stopowej skladników aktywnych na ziarnach nosnika. Katalizator kalcynuje sie, ko¬ rzystnie w temperaturze 300—500°C, przy czym nastepuje rozklad soli amonowych i ewentualnie nadtapia w temperaturze okolo 750°C dla uzyska¬ nia kontaktu z trwala powloka stopowa. Ilosc sub¬ stancji aktywnej w preparowanych katalizatorach moze byc rózna.Sposób wedlug wynalazku jest znacznie prostszy od metod dotychczas stosowanych. Wychodzac z prostych substancji wyjsciowych to jest NH4V03 i H2C204 * 2HzO, droga latwych operacji technolo¬ gicznych w stosunkowo niskich temperaturach uzyskuje sie warstwe katalitycznie aktywna na nosniku. Nadtapianie uprzednio naniesionej war¬ stwy skladników aktywnych zapewnia uzyskanie równomiernej powloki stopowej bez dodatkowych operacji. Ponadto sposobem wedlug wynalazku nie operuje sie substancjami szkodliwymi lub latwo¬ palnymi, powszechnie stosowanymi w poprzednich metodach. Katalizator wykazuje znaczna selek¬ tywnosc i pozwala na otrzymanie bezwodnika fta¬ lowego o duzej czystosci z wydajnoscia 67—74% molowych przy obciazeniach 58—90 g o-ksylenu/1, godz.Przyklad I. Na 1 1 nosnika (ksztaltki cera¬ miczne) przygotowano w temperaturze 60°C roz¬ twór o skladzie: 80 g H-AAi • 2H20, 65 g NH4V03, 3,1 g (NH4)6 Mo7024-4H20, 0,6 g Ag2C204, 0,9 g KMn04 w 600 ml wody. Roztworem impregnowano nosnik w temperaturze 80°C. Po wysuszeniu kal- 15 35 cynowano kontakt w temperaturze 400°C. Uzy¬ skano katalizator dajacy w reakcji utleniania o-ksylenu powietrzem wydajnosc 67,5% molowych bezwodnika kwasu ftalowego w temperaturze 430°C przy obciazeniu 62 g, o-ksylenu/1, godz.Przyklad II. Przygotowano mieszanine spro¬ szkowanych skladników aktywnych o skladzie: 128,6 g NH4V03, 160 g H2C204 • 2H20, 6,2 g (NH4)6Mo7024 • 4H20, 0,68 g AgNOg 1,7 g KMn04.Mieszanine stopiono w temperaturze 80°C i do stopu dodano 1 1 nosnika, którym byl elektroko¬ rund. Po dokladnym wymieszaniu katalizator kal- cynowano w temperaturze 380°C, nastepnie nadta- piano w temperaturze 750°C. Otrzymany stop mie¬ szano podczas stygniecia, przy czym otrzymano kontakt w postaci pojedynczych ziaren pokrytych równomiernie powloka stopowa. W reakcji utle¬ niania o-ksylenu uzyskano wydajnosc 69% molo¬ wych bezwodnika ftalowego przy obciazeniu 58 g o-ksylenu/1 godz. w temperaturze lazni 420°C.Przyklad III. 900 ml nosnika ceramicznego zadano roztworem 240 g H2C204 • 2H20, 116 g NH4V03, 3 g (NH4)6Mo7024 • 4H20, 0,9 g AgN03 i 1,5 g KMn04 w 460 ml wody. Nosnik impregno¬ wano w temperaturze 78°C, nastepnie kalcynowano w 400°C. Katalizator zastosowany w procesie utle¬ niania o-ksylenu powietrzem z dodatkiem S02 po¬ zwolil uzyskac wydajnosc 74% molowych bezwod¬ nika ftalowego, przy obciazeniu 90 g o-ksylenu/1 godz. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania katalizatora wanadowe¬ go do czesciowego utleniania weglowodorów przez nanoszenie na nosnik skladników aktywnych i pro¬ motorów, a nastepnie suszenie i kalcynowanie, znamienny tym, ze jako skladniki aktywne sto¬ suje sie metawanadan amonowy z uwodnionym kwasem szczawiowym, które nanosi sie na nosnik o powierzchni wlasciwej nie wiekszej jak 3 m2/ gram, w postaci stopionej lub w postaci roztworu wodnego, przy czym katalizator po kalcynowaniu ewentualnie poddaje sie nadtapianiu znana metoda.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje promotujace stosuje sie sole Mo, Ag, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Na, w ilosci do 10% w stosunku do wanadu przeliczonego na V205. PZG w Pab., zam. 180-72, nakl. 205 egz. Cena zl 10,— PL PL