Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.1.1972 Egz. SLUZBO 64433 KI. 22 a, 62/36 MKP C 09 b, 62/36 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Marian Russocki, Stanislaw Wardyn, Czeslaw Sosnowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie, azowych barwników reaktywnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, rozpuszczalnych w wodzie, azowych barwników reaktywnych metalizowanych typ 1 : 2 o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczaja grupy fenylenowe lub naftylenowe, za¬ wierajace lacznie co najmniej dwie grupy sulfo¬ nowego i mogace zawierac inne podstawniki, jak grupy nitrowa, karboksylowa, atom chloru, przy czym R1 i R4 oraz R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne, R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe i moga byc jednakowe lub rózne, Me oznacza atom kobaltu lub atom chromu, P1 ozna¬ cza rodnik ukladu o niskiej reaktywnosci taki, jak reszta 3,5-dwucyjano-2(lub-6)-chloro-4-metylopiry- dylowa, a P2 oznacza rodnik ukladu o wysokiej reaktywnosci, taki jak reszta dwuchloro-s-trójazy- nylowa lub 5-cyjanodwuchloropirymidylowa.Znane sa rozpuszczalne w wodzie azowe barw¬ niki metalizowane, typu 1 : 2, zawierajace w me-, talizowanej czasteczce barwnika dwa rodniki re¬ aktywne, zdolne do reagowania z wlóknem celu¬ lozowym, proteinowym i poliamidowym z wytwo¬ rzeniem trwalego wiazania atomowego (kowalen¬ cyjnego). Reaktywnosc oraz w znacznie mniejszym stopniu równiez i inne wlasnosci tych barwników zaleza przede wszystkim od rodzaju ukladu reak¬ tywnego. Ze znanych heterocyklicznych ukladów reaktywnych najwyzsza reaktywnoscia odznacza sie uklad s-trójazynowy, najnizsza — monoazy- nowy. 20 25 30 Wysoka reaktywnosc ukladu s-trójazynowego, korzystna ze wzgledu na latwosc przeprowadzania operacji ureaktywniania barwników opartych na tym ukladzie, staje sie wysoce uciazliwa z racji podatnosci barwników cyjanurowych na hydrolize z przechodzeniem w postac niereaktywna. Odwrot¬ nie — znacznie nizsza (reaktywnosc ukladu mono- azynowego stwarza niekiedy klopoty w przepro¬ wadzaniu do konca reakcji ureaktywniania barw¬ ników i pólproduktów przeznaczonych do ich syn¬ tezy — zapewnia natomiast doskonala trwalosc barwników w czasie przechowywania nie tylko w stanie suchym, lecz równiez w postaci past i roz¬ tworów.Otrzymane sposoibem wedlug wynalazku barw¬ niki zawieraja w swej czasteczce jako jedna czesc ukladu chromoforowego reaktywny uklad o wyso¬ kim stopniu reaktywnosci, który stanowi trójazy- nylowy uklad reszt dwuchloro-s-trójazynylowej lub dwuazynylowy uklad reszty 5-cyjanodwuchlo- ropirymidylowej. Jako druga czesc ukladu chro¬ moforowego barwniki te zawieraja w swej cza¬ steczce reaktywny uklad o stosunkowo malej re¬ aktywnosci, który stanowi monoazynowy uklad reszty 3,5-dwucyjano-2 dylowej. Taka budowa czasteczki barwnika po¬ zwala na unikniecie ujemnych skutków stosowa¬ nia kazdego z wymienionych ukladów reaktyw¬ nych indywidualnie — przy jednoczesnym pola- 6443364433 3 czeniu dodatnich stron kazdego z oddzielnych roz¬ wiazan.Barwniki te otrzymuje sie na drodze dwueta¬ powej kondensacji rozpuszczalnego w wodzie barw¬ nika azowego metalizowanego, typu 1 : 2, o ogól- 5 nym wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, z dwoma ukladami reak¬ tywnymi o róznej reaktywnosci.Kondensacje przeprowadza sie w znany sposób w srodowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalni- 10 kowym, przy czym najpierw kondensuje sie barw¬ nik o wzorze 2 z ukladem o niskiej reaktywnosci typu ukladu monoazynowego takim, jak 3,5-dwu- cyjano-2,6-dwuchloro-4-metylopirydyna, stosujac do kondensacji ilosc zwiazku o niskiej reaktywnosci, 15 równowazna polowie ilosci zdolnych do kondensacji wolnych grup aminowych, zawartych w zwiazku o wzorze 2. Nastepnie kondensuje sie produkt pierwszej kondensacji, ewentualnie po jego wy¬ dzieleniu ze srodowiska reakcji, do zaniku wolnych 2o grup aminowych, z ukladem reaktywnym o wy¬ sokiej reaktywnosci typu ukladu s-trójazynowego lub dwuazynowego takim, jak chlorek cyjanuru wzglednie 5-cyjanotrójchloropirymidyna. Zarówno uklad o niskiej, jak i uklad o wysokiej reaktyw- 25 nosci winny poza zdolnoscia wiazania sie z barw¬ nikiem posiadac zdolnosc tworzenia chemicznych wiazan z wlóknem celulozowym, proteinowym lub poliamidowym.Sposobem wedlug wynalazku mozna poddawac 30 ureaktywnianiu zarówno barwnik kobaltowany lub barwnik chromowany, jak i mieszanine obu tych kompleksów jednoczesnie w dowolnym sto¬ sunku.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku 35 barwniki barwia wlókno celulozowe, proteinowe i poliamidowe w sposób trwaly.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac zakresu jego stosowania, nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe: 40 Przyklad I. 55,2 g kompleksu chromowego typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez chro¬ mowanie barwnika monoazowego, wytworzonego na drodze sprzegania zdwuazowanego 4-nitro-2- -aminofenolu z sola dwusodowa kwasu 1-naftolo- 45 -8-amino-3,6-dwusulfonowego oraz 55,5 g analogicz¬ nego kompleksu kobaltowego, otrzymanego podob¬ nie w znany sposób, rozpuszcza sie w 500 ml wo¬ dy. Wartosc pH roztworu doprowadza sie nastep¬ nie przy pomocy weglanu sodowego lub kwasu 50 solnego do 7, podgrzewa roztwór do temperatury 85°, dodaje 25,5 g 4-metylo-3,5-dwucyjano-2,6-dwu- chloropirydyny i miesza w temperaturze 84—86° w ciagu 8—10 godzin, utrzymujac wartosc pH w granicach 6—7 przez stopniowe dodawanie wegla nu sodowego.Ogrzewanie przerywa sie z chwila, gdy analiza na zawartosc grup aminowych, wykonana przez dwuazowanie, wykaze obecnosc 0,1 gramorówno- waznika grupy aminowej. Roztwór oziebia sie na¬ stepnie z zewnatrz lodem do temperatury 0—5° i przelewa calosc do zlewki o pojemnosci 1 1, za¬ wierajacej przygotowana uprzednio zawiesine 18,5 ig chlorku cyjanuru w 100 ml wody o tempe¬ raturze 0—3°. 60 55 Mase reakcyjna miesza sie w dalszym ciagu utrzymujac temperature w granicach 0—5°, a pH w granicach 6,5—7, w ciagu okolo 2—3 godzin, to znaczy do momentu, gdy badana na zawartosc wolnych grup aminowych próbka nie bedzie juz zuzywala azotynu. Do roztworu dodaje sie naste¬ pnie 14 g 25%-owej wody amoniakalnej, podgrze¬ wa calosc do temperatury 35—40° i miesza w tej temperaturze do momentu osiagniecia wartosci pH = 7, to znaczy w ciagu okolo 2—3 godzin. Roz¬ twór przesacza sie i odparowuje do sucha w pa¬ rownicy na lazni wodnej o temperaturze 60—70°.Otrzymuje sie okolo 140 g barwnika, barwiacego wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe w sposób trwaly na kolor czarny.Przyklad II. 111 g kompleksu kobaltowego typu 1 : 2, otrzymanego sposobem podanym w przykladzie I, rozpuszcza sie w 500 ml wody. Roz¬ twór zobojetnia sie do pH = 7 i postepuje dalej, jak w przykladzie I, to znaczy kondensuje sie kompleks kobaltowy najpierw z 25,5 g 4-metylo- -3,5-dwucyjano-2,6-dwuchloropirydyny, a nastep¬ nie z 18,5 g chlorku cyjanuru w warunkach, po¬ danych w przykladzie I. Otrzymuje sie okolo 140 g barwnika, barwiacego wyzej wymienione wlókna na kolor czarny z czerwonawym odcieniem lub — przy zastosowaniu niskiego stezenia barwnika w kapieli barwiacej — na kolor perlowoszary.Przyklad III. Analogiczna co do ilosci i skla¬ du mieszanine kompleksów chromowego i kobal¬ towego, otrzymana sposobem, podanym w przy¬ kladzie I, kondensuje sie najpierw w warunkach, opisanych w przykladzie I, z 4-metylo-3,5-dwucy- jano-2,6-dwuchloropirydyna. Nastepnie — po ozie¬ bieniu calosci do temperatury 30—35° — dodaje sie 20,8 g 2,4,6-trójchloro-5-cyjanopirymidyny i miesza calosc w temperaturze 30—35° w ciagu 4— —5 godzin, utrzymujac pH roztworu w granicach 6—7. Otrzymany roztwór przesacza sie, a przesacz odparowuje do sucha na lazni wodnej w tempera¬ turze 60—70°. Otrzymuje sie okolo 140 g barw¬ nika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w spo¬ sób trwaly na kolor czarny.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac zamiast mieszaniny kompleksów chromowego i kobaltowego. 110,4 g kompleksu chromowego. Otrzymuje sie okolo 140 g barwnika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor szary z odcieniem niebieskim.Przyklad V. 61 g kompleksu kobaltowego ty¬ pu 1:2, otrzymanego w znany sposób przez ko¬ baltowanie barwnika monoazowego, powstalego w wyniku sprzegania kwasu 6-nitro-l,2-dwuazooksy- naitaleno-4-sulfonowego z sola sodowa kwasu 1- -naftolo-6-amino-3-sulfonowego oraz 60,7 g ana¬ logicznego kompleksu chromowego, otrzymanego podobnie w znany sposób, rozpuszcza sie w 500 ml wody i kondensuje najpierw z 4-metylo-3,5- -dwucyjnano-2,6-dwu,chloropirydyna, a potem z chlorkiem cyjanuru w sposób, podany w przykla¬ dzie I. Otrzymuje sie 150 g barwnika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor czarny.Przyklad VI. Analogiczna co do ilosci i skla¬ du mieszanine kompleksów kobaltowego i chromo-64433 6 wego, otrzymana sposobem podanym w przykladzie V, kondensuje sie najipierw z 4-metylo-3,5-dwu- cyjano-2,6-dwuchloropirydyna, a nastepnie z 2,4,6- -trójchloro-5-cyjanopirydyna w sposób podany w przykladzie III. Otrzymuje sie 150 g barwnika, 5 barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor czarny.Przyklad VII. 121,4 g kompleksu chromowe¬ go typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez chromowanie barwnika monoazowego, wytworzo- 10 nego w wyniku sprzegania kwasu 6-nitro-l,2-dwu- azooksynaftaleno-4-sulfonowego z sola sodowa kwasu l-naftolo-7-amino-3-sulfonowego, kondensu- je sie najipierw z 4-metylo-3,5-dwucyjano-2,6-dwu- chloropirydyna, a nastepnie z chlorkiem cyjanuru 15 w sposób podany w przykladzie I. Otrzymuje sie 150 g barwnika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor czarny o zielon¬ kawym odcieniu.Przyklad VIII. 122,6 g kompleksu kobalto- 2o wego typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez kobaltowanie barwnika monoazowego, wytworzo¬ nego w wyniku sprzegania z dwuazowanego kwa¬ su 2-amino-l-fenolo-4-sulfonowego z sola dwuso- dowa kwasu l-naftolo-8-amino-3,6-dwusulfonowe- 25 go, kondensuje sie w sposób podany w przykla¬ dzie I najpierw z 4-metylo-3,5-dwucyjano-2-6- -dwuchloropirydyna, a nastepnie z chlorkiem cy¬ januru. Otrzymuje sie 150 g barwnika, barwiace¬ go wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na 30 kolor fioletowy.Przyklad IX. 139,4 g kompleksu kobaltowe¬ go typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez kobaltowanie barwnika monoazowego, wytworzo¬ nego w wyniku sprzegania zdwuazowanego kwasu 35 l-fenylo-2-amino-6-chloro-4-sulfonowego z sola dwusodowa kwasu l-naftolo-8-amino-3,6-dwusul- fonowego, kondensuje sie najpierw w sposób, po¬ dany w przykladzie I z 4-metylo-3,5-dwucyjano- -2,6-dwuchloropirydyna, a nastepnie z chlorkiem 40 cyjanuru. Otrzymuje sie 158 g barwnika, barwia¬ cego wyzej wymienione wlókna w - sposób trwaly na kolor szaroniebieski.Przyklad X. Postepuje sie, jak w przykla¬ dzie IX, stosujac zamiast chlorku cyjanuru 2,4,6- 45 -trójchloro-5-cyjanopirymidyne.Przyklad XI. 123 g kompleksu kobaltowego typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez ko¬ baltowanie mieszaniny, sporzadzonej w stosunku wagowym jak 1 : 1, barwnika monoazowego otrzy- 5Q manego przez sprzeganie kwasu 6-nitro-l,2-dwu- azoóksynaftaleno-4-sulfonowego z sola sodowa kwasu l-naftolo-6-N-metyloamino-3-sulfonowego oraz barwnika monoazowego wytworzonego na drodze sprzegania kwasu 6-nitro-l,2-dwuazooksy- g5 naftaleno-4-sulfonowego z sola sodowa kwasu l-naftolo-6-amino-3-sulfonowego, kondensuje sie najpierw z 4-metylo-3,5-dwucyjano-2,6-dwuchlo- ropirydyna, a nastepnie z chlorkiem cyjanuru w sposób podany w przykladzie I. Otrzymuje sie 6Q 152 .g barwnika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor fioletowoszary.Przyklad XII. 122,7 g kompleksu chromowe¬ go typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez chromowanie analogicznej do ilosci i skladu mie- 65 szaniny barwników monoazowych, podanej w przykladzie XI, kondensuje sie najpierw z 4-mety- lo-3,5-dwucyjano-2,6-dwuchloropirydyna, a nastep¬ nie z chlorkiem cyjanuru w sposób, podany w przykladzie I. Otrzymuje sie 151 g barwnika, bar¬ wiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwa¬ ly na kolor zielonkawoszary.Przyklad XIII. Mieszanine 61,5 g kompleksu kobaltowego, otrzymanego sposobem podanym w przykladzie XI oraz 61,3 g kompleksu chromowe¬ go, otrzymanego sposobem podanym w przykla¬ dzie XII, kondensuje sie najpierw z 4-metylo-3,5- -dwucyjano-2,6-dwuchloropirydyna, a nastepnie z chlorkiem cyjanuru w sposób podany w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie 151 g barwnika, barwia¬ cego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor czarny.Przyklad XIV. 81,6 g kompleksu chromowe¬ go typu 1 : 2, otrzymanego w znany sposób przez chromowanie barwnika monoazowego, wytworzo¬ nego na drodze sprzegania zdwuazowanego o-ami- nofenolu z sola sodowa kwasu l-naftolo-6-amino- -3-sulfonowego, kondensuje sie najpierw z 4-me- tylo-3,5-dwucyjano-2,6-dwuchloropirydyna, a na¬ stepnie z chlorkiem cyjanuru w sposób podany w przykladzie I. Otrzymuje sie 110 g barwnika, bar¬ wiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwa¬ ly na kolor brunatnofioletowy.Przyklad XV. 87 g soli dwusodowej kom¬ pleksu chromowego typu 1 : 2, otrzymanego w zna¬ ny sposób przez chromowanie barwnika monoazo¬ wego, wytworzonego na drodze sprzegania zdwu¬ azowanego kwasu antranilowego z kwasem 2-ami- no-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowym rozpuszcza sie w 2 1 wody i kondensuje sposobem podanym w przykladzie I najpierw z 25,5 g 4-metylo-3,5- dwucyjano-2,6-dwuchloropirydyny, a nastepnie z 18,5 g chlorku cyjanuru. Otrzymuje sie 140 g barw¬ nika, barwiacego wyzej wymienione wlókna w sposób trwaly na kolor brunatny. PL