Stwierdzono doswiadczalnie, ze zastosowanie do wap¬ nienia skór ukladu oksydacyjno-redukcyjnego z udzialem siarczynów lub wodorosiarczynów umozliwia uzyskanie reakcji praktycznie nieodwracalnych pomiedzy skladni¬ kami kapieli wapniacej a produktami rozkladu keratyn, gdyz ulegaja zwiazaniu lub dezaktywacji produkty siar¬ kowe, które przyczyniaja sie do odwrócenia reakcji ke¬ ratyn. Dotyczy to w szczególnosci jonów S22- i wolnej siarki, które pod wplywem siarczynów lub wodorosiar¬ czynów sa przeksztalcone w substancje chemiczne nie majace zdolnosci uplynniania grup SH " w kerateinach, stanowiacych produkty degradacji keratyn.Ponadto siarczyny i wodorosiarczyny sa czynnikiem zapobiegajacym dzialaniu tlenu z powietrza, zarówno na produkty redukcji keratyn, jak i na siarczek sodowy. Na podstawie doswiadczalnej najkorzystniejsze wyniki wap¬ nienia skór uzyskano dzieki zastosowaniu ukladu oksy¬ dacyjno-redukcyjnego, skladajacego sie z siarczku sodo¬ wego lub jego pochodnych w ilosci 12—17 g/l i siarczy¬ nu sodowego lub wodorosiarczynu sodowego w ilosci 14—19 g/l oraz substancji pomocniczych, takich jak wo¬ dorotlenek sodu w ilosci 0,2 — 0,8 g/l i wodorotlenek wapnia w ilosci 18—25 g/l. Umozliwilo to skrócenie cza¬ su wapnienia wlasciwego i dowapniania do 12—80 go¬ dzin w zaleznosci od rodzaju skór, przy czym zwapnio¬ ne skóry zachowuja wszystkie wlasciwosci skór przezna¬ czonych do wyrobu rekawiczek, odziezy i wierzchów obuwiowych. rozkladu keratyn do keratein. Ponadto opisane metody wapnienia skór wymagaja znacznych ilosci energii ciepl¬ nej i energii elektrycznej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia unikniecie tych wad, skracajac znacznie czas wapnienia wlasciwego skór oraz ich dowapniania. Dzialanie ukladów zlozonych z siarczków oraz alkaliów na keratyny i kolagen jest zna¬ ne.Polega ono na podstawowym procesie oksydacyjno-re- dukcyjnym przebiegajacym niezaleznie od reakcji po¬ srednich zgodnie z równaniem: R-S-S-R + 2SH" ^ S22-+2R-SH Zwiazki o silnym dzialaniu alkalicznym podwyzszaja wartosc pH srodowiska i wywieraja tym samym wplyw na potencjal redoksy wymienionej reakcji redukcji kera¬ tyn. Ponadto alkalia ulatwiaja rozpuszczanie produk¬ tów redukcji keratyn o podanym symbolu RSH.Znane zestawy wapniace zlozone z siarczków i alka¬ liów nie umozliwiaja jednak zdezaktywowariia anionów dwusiarczkowych, które zgodnie z podanym równaniem sa podstawowym czynnikiem warunkujacym odwracal- nosc tej reakcji, co utrudnia wykonywanie procesów ob¬ jetych nazwa wapnienia.Znane jest równiez dzialanie siarczynów lub wodoro¬ siarczynów na keratyny. Najnowsze wyniki badan stwier¬ dzajace, ze dzialanie tych zwiazków na keratyny nie powoduje ich wiekszej degradacji chemicznej oraz, ze wobec tego siarczyny nie moga miec praktycznego zna¬ czenia w procesach odwlaszania i wapnienia skór suro¬ wych. Zastosowanie siarczków i siarczynów wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze zastosowano je lacznie w okreslonych stosunkach wagowych.W podanym wedlug wynalazku znaczeniu siarczyny zastosowano przede wszystkim jako czynnik dezakty- wujacy utleniajace dzialanie jonów dwusiarczkowych, tworzacych sie jako jeden z glównych produktów reduk¬ cji keratyn siarczkami w srodowisku alkalicznym.Dezaktywacja taka przebiega wedlug reakcji: S22- + S032" + H20 - SH" + S2032- +OH" Produkty tej reakcji nie moga wplywac utleniajaco na kerateiny o ogólnym symbolu RSH. Podobne dzialanie wywieraja siarczyny na wolna siarke zwlaszcza in statu nascendi, oraz inne zwiazki latwo odszczepiajace siarke.Wiadomo, ze substancje takie moga tworzyc sie jako uboczne produkty procesów wapnienia z udzialem siarczków.Ogólny bilans zlozonej reakcji redukcji keratyn we¬ dlug wynalazku mozna wiec przedstawic równaniem: R-S-S-R + HS" + HO32- + H20 ^ ^ 2 RSH + S2032" + OH" Reakcja ta ma niewatpliwy charakter procesu oksyda¬ cyjno-redukcyjnego a zmiany stopni utleniania atomów siarki we wszystkich zwiazkach zawierajacych te atomy potwierdzaja w tym wypadku, ze uklad siarczek- siar¬ czyn jest ukladem oksydo-redukcyjnym.Zaleta takiego przebiegu reakcji polega na jego trud¬ nej ódwracalnosci z uwagi na trwalosc jonu tiosiarcza- nowego w srodowisku alkalicznym. Ponadto siarczyny Sposób wapnienia skór surowych wedlug wynalazku jest podany w ponizszych przykladach.Przyklad I. Surowe skóry swinskie przeznaczone do wyrobu rekawiczek i odziezy, po uprzednim rozmo¬ czeniu poddaje sie wapnieniu w kapieli o temperaturze 20°C, zawierajacej w swym skladzie 12 g/l siarczku so¬ dowego, 14 g/l siarczynu sodowego, 0,2 g/l wodorotlenku sodowego i 18 g/l wodorotlenku wapniowego. Kapiel rozciencza sie woda w stosunku 1 : 2 w odniesieniu do ciezaru rozmoczonych skór. Po uplywie 3 godzin skóry ulegaja calkowitemu odwloszeniu a po uplywie 40 go¬ dzin uzyskuja wlasnosci skór zwapnionych. Nastepnie skóry poddaje sie dowapnieniu w kapieli zawierajacej 26 g/l wodorotlenku wapniowego. Kapiel dowapniajaca rozciencza sie w stosunku 1 : 3 w odniesieniu do ciezaru rozmoczonych skór.Przyklad II. Surowe skóry bydlece przeznaczone do wyrobu wierzchów obuwiowych po uprzednim roz¬ moczeniu poddaje sie wapnieniu w kapieli o temp. 18°C, zawierajacej 17 g/l siarczku sodowego, 19 g/l wodorosiar¬ czynu sodowego, 0,8 g/l wodorotlenku sodowego i 25 g/l wodorotlenku wapniowego. Kapiel rozciencza sie woda w stosunku 1 : 2 w odniesieniu do ciezaru rozmoczonych skór. Po uplywie 3 godz. skóry sa calkowicie odwloszo- ne a po 10 godzinach uzyskuja wlasnosci skór prawidlo¬ wo zwapnionych i nie wymagaja dowapnienia. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 63997 6 PL PL PL