FI62557C - Foerfarande foer minskning av svavelvaetegasutvecklingen vid foeraedling av skinn samt vid foerfarandet anvaenda avkalknings- betnings- och sura behandlingsmedel - Google Patents

Description

RSr^l ΓβΊ ««KUULUTUSJULKAISU z' o c C *7 JS* lBJ '11) UTLÄGG N I NGSSKRI FT 625 57 ukP Patentti ;:yGnnetly 10 Cl 1033

Vvj ' ' Patent .r.cJuclat ^ ^ (51) K».ik?/im.ct3 C 14 C 1/08 SUOMI —FINLAND pi) 771233

(22)"—«•“‘‘•TT

V 7 (23) Alkupihft—GUtlgh«ttd«g 19. Ok. 77 (41) Tullut lulktMkal — BIWH offcncllg l6.11.77 f (44) NttMUp» » M!*.. 30.09.82

Patent· och regicterrtyrelcen ' AmMcm uttagd och uti.»krtft*n publican* (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkuu» —Regard priori»·* 15.05-76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2621697-7 (71) Rohm GmbH, Postfach k2k2, 6100 Darmstadt, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskiand(DE) (72) Rolf Monsheimer, Da.-Eberstadt, Erast Pfleiderer, Da.-Arheilgen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7t) Leitzinger Oy (5t) Menetelmä rikkivetykaasun kehityksen vähentämiseksi nahkojen jalostuksessa ja menetelmässä käytetyt kalkinpoisto-, peittaus- ja happamat käsittelyaineet - Förfarande för minskning av svavelvätegasut-vecklingen vid förädling av skinn samt vid förfarandet använda av-kalknings-, betnings- och sura behandlingsmedel

Keksinnön kohteena on menetelmä rikkivetykaasun kehityksen vähentämiseksi nahkojen jalostuksessa, jotka edeltävän sulfiidikalkituksen johdosta sisältävät sulfidia, happamissa käsittelykylvyissä ennen parkitusta, sekä menetelmässä käytetyt kalkinpoisto-, peittaus- tai happamat käsittelyaineet.

Sen jälkeen, kun sulfideilla suoritettu kalkitus vahvasti alkalises-sa miljöössä on lopetettu, pääosa käytetystä sulfidista lasketaan yhdessä kalkitusliemen kanssa pois. Vuotiin kiinnittyneet sulfidipitoisen kalkitusliemen jäännökset poistetaan pesemällä vedellä. Tästä huolimatta tämän jälkeen happamella alueella tapahtuvissa käsittelyvaiheissa vapautuu huomattavia määriä rikkivetyä, joka on peräisin nahasmateriaalin sulfidijäämistä. W. Starck, der Berufsqenossenschaft der LederIndustrie, on "Das Leder" lehdessä, nide 18, sivut 233 - 235 (1967), viitannut niihin vaaroihin, joita happamissa käsittelykylvyissä vapautuva rikkivety aiheuttaa nahkatehtaan henkilökunnalle. Rikki-vety pysyy suureksi osaksi liuenneena happamiin käsittelykylpyihin tai absorboituu lietehiukkasiin, mikä voi johtaa siihen, että jätevesisys-teemeissä vapautuu huomattavia määriä kaasumaista rikkivetyä.

2 62557

Rikkivedyn vapautuminen nahkatehtaiden jätevesien lietesakasta on aikaisemmin johtanut monasti kuolemaan johtaneisiin onnettomuuksiin. Näiden onnettomuuksien välttämiseksi on ehdostettu, että jätevesiin lisätään mangaanisuoloja, jotka katalysoivat ilman hapen aiheuttamaa rikkivedyn hapettumista sulfaatiksi. Ongelma on tällä ratkaistu vain osaksi. Rikkivetyä vapautuu koko ajan ympäröivään ilmatilaan happamista käsittelykylvyistä. Hengenvaarallisest rikkivetykonsentraatiot ilmassa voidaan tosin välttää imemällä ilma pois käsittelyastiasta ja työtilasta, mutta työpaikoissa sallittu maksimiarvo ylitetään kuitenkin huomattavasti.

Pyrkimyksenä on sen vuoksi tehdä sulfidikalkitetuista nahaksista vapautuva rikkivety vaarattomaksi jo sulfidikalkittujen nahasten jatkojalostuksen aikana kalkinpoistossa, peittauksessa, piklauksessa ja parkituksessa, eikä vasta laskettaessa happamet käsittelykvlvyt jätevesisysteemiin. Tämä tehtävä ratkaistiin siten, että ennen parkitusta käytetty hapan käsittelelykylpy sisältää rikkivedyn hapetusta hapella katalysoivaa vesiliukoista mangaani-(II)-, titanyyli-tai zirkonyylisuolaa, joka kylpy saatetaan kosketukseen hapen kanssa.

Sopivia metallisuoloja ovat ennen kaikkea mainittujen metallien vesiliukoiset kloridit ja sulfaatit, esimerkiksi mangaani-2-kloridi- tai sulfaatti, titanyylisulfaatti tai zirkonyylisulfaatti. Metallisuoloja käytetään tarkoituksenmukaisesti 50-5000 osaa käsittelykylvyn miljoonaa osaa kohti. Mangaani-II:n vesiliukoiset suolat ovat osoittautuneet erityisen tehokkaiksi, minkä vuoksi niiden käyttöä pidetään parhaana.

Hapettimena toimiva happi on yleensä ilman happi. Kun toimitetaan ammeessa, siihen suljettuna oleva ilmamäärä ei yleensä riitä hapettamaan rikkivetyä riittävästi. Tämän vuoksi on tarkoituksenmukaista johtaa ilmaa onttojen akseleiden läpi. Sulfidin tai rikkivedyn hapettuminen tapahtuu sitä nopeammin ja sitä täydellisemmin, mitä kauemmin ja voimakkaammin nahaksia liikutetaan. Avoimessa haspelissa toimittaessa ilman pääsy voi tapahtua erityisen hyvin, mutta ennen täydellistä hapettumista ilmaan vapautuu kuitenkin suuria määriä rikkivetyä.

Yllättävää on, että sulfidin tai rikkivedyn hapettuminen tapahtuu siitä huolimatta, että happamissa käsittelykylvyissä on mukana kemikaaleja, ja että hapettuminen on mahdollista nahasmateriaalin läsnäollessa. Erityisen yllättävää oli, ettei vuotamateriaalissa voitu 62557 todeta mitään haitallisia muutoksia. Joissakin tapauksissa tosin havaittiin monien peittausentsyymien olevan herkkiä metallisuoloille. Mangaanisuolat eivät aiheuta mitään tällaisia häiriöitä, ja ovat myös tästä syystä suositeltuja.

Vesilaitoksen ja nahkatehtaan toiminnan kannalta on tarkoituksenmukaista, että metallisuolaa lisätään riittävä määrä happamissa käsittelyvaiheissa käytettyihin aineisiin. Enimmäkseen on riittävää lisätä mainitut metallisuolat kalkinpoistossa, mikä selvästi pienentää rik-kivetykaasun kehittymistä sulfidipitoisista nahaksista myös kalkin-poiston jälkeisissä työvaiheissa. Kun metallisuoloja on käytetty kalkinpoistossa, todetaan seuraavassa peittauksessa vain sellaisia rikkivetymääriä, jotka ovat huomattavasti alle 1000 ppm vaara-alueen ja jolloin voidaan saavutaa sallitun MAK-arvon lähellä olevia arvoja.

Yleensä riittää 2-20 painoprosentti! pitoisuus kalkinpoisto-, peit-taus- tai parkitusaineissa, jotka muutoin koostuvat tähän tarkoitukseen tavanomaisista ainesosista. Kalkinpoistoaine, joka on tehty oheisen keksinnön mukaiseksi, voi siten sisältää esimerkiksi 2 - 20 % mangaani-II-sulfaattia tai -kloridia ja koostua muilta osin tavanomaisista kalkinpoistokemikaaleista, kuten ammoniumsulfaatista, nat-riumvetysulfaatista, fosforihapon suoloista tai orgaanisista hapoista, kuten sitruunahaposta, oksaalihaposta, sulfoftaalihaposta, adipiini-haposta, meripihkahaposta, glykolihaposta, etikkahaposta tai muurahaishaposta. Samoin voivat keksinnön mukaisesti tehdyt peittausaineet sisältää peittausentsyymien ja tavanomaisten peittausainesten, kuten ammoniumsulfaatin, puujauhon, inerttien epäorgaanisten tai orgaanisten kantoaineiden, ammoniumkloridin tai neutraalisuolojen lisäksi 2-20 painoprosenttia magnaani-II-sulfaattia tai -kloridia.

Mitä vaikeammin jalostettavia nahakset ovat, sitä hitaammin sulfidi diffundoituu nahaksen sisäosasta käsittelykylpyyn. Sän vuoksi voi usein olla tarpeellista käyttää keksinnön mukaisessa mielessä metallisuoloja kaikissa sulfidikalkituksen jälkeen suoritetuissa happamissa käsittelyvaiheissa, so. kaikissa käsittelykylvyissä, joiden aiku-pH-arvo on välillä 2-7.

Seuraavista esimerkeistä ilmenee, missä määrin keksinnön mukaisella menetelmä!1^ voidaan pienentää rikkivedyn kehittymistä.

Esimerkki 1

Rikkivetykaasun määrää pienentävä kalkinpöi^t-o 4 62557 500 kg vasikannahaksia pestään haspelissa lihan poistamisen jälkeen 30 minuuttia 200 %:lla 30-asteista vettä. Tämän jälkeen pesuvesi lasketaan pois.

Kalkinpoisto: 200 % vettä, 30°C

1.0 % ammoniumsulfaattia 1.0 % sulfoftaalihappoa 0,1 % mangaanisulfaattia liikutellaan 20 minuuttia pH - 8,5

Peittaus: 0,02 % trypsiiniä, 25000 LVE

0,4 % ammoniumsulfaattia 0,5 % glykolihappoa liikutellaan 40 minuuttia peittauksen alussa pH-arvo on 5,5 ja lopussa 8,5.

Prosenttiluvut on laskettu nahasten painosta. Mangaanikloridilla käsittelemättömiin nahaksiin verrattuna rikkivetykaasun muodostuminen pieneni tekijällä 3, noin 300 ppmistä noin 100 ppmrään. Nahaksissa eikä värjätyissä nahoissa voitu todeta mitään haitallisia vaikutuksia, kuten pilkunmuodostusta jne., verrattuna magnaanisuoloilla käsittelemättömiin nahaksiin tai nahkoihin.

Esimerkki 2 Härännahasten rikkivetykaasun määrää pienentävä peittaus ammeissa 500 kg härännahaksia liikuteltiin 10 minuuttia 6 kierrosta/minuutti lihan poistamisen ja halkaisun jälkeen ammeessa, joka sisälsi 200 % 36-asteista vettä. Sen jälkeen pesuvesi laskettiin pois.

Tämän jälkeen suoritettiin kalkinpoisto ja peittaus puhaltamalla ilmaa ja käyttämällä

100 % vettä, 36°C

2,0 % ammoniumsulfaattia 0,5 % adipiinihappoa 0,136% alkalista bakteeriproteinaasia, 77000 LVE 0,05 % mangaanikloridia

Pesuveden pH-arvo on alussa 5,0 ja 30 minuutin kuluttua 8,0. Käsittely lopetetaan 50 minuutin kuluttua.

5 62557

Rikkivetykaasun muodostuminen pieneni kalkinpoistossa ja peittauksessa yhteensä tekijällä 3, nimittäin noin 900 ppmrstä noin 300 ppm:ään. Laatuun vaikuttavia sivuvaikutuksia, kuten esimerkiksi pilkunmuodos-tusta ei havaittu.

Esimerkki 3

Rikkivetykaasun määrän pienentäminen synteettis-kasvispikaparkituksen esikäsittelyssä________________________ 500 kg naudannahaksia pestiin ensin lihanpoistamisen jälkeen ammeessa 150 %:lla 20-asteista vettä liikuttelemalla 20 minuuttia 4 kierrosta) ‘ minuutissa. Sen jälkeen pesuvesi laskettiin pois.

Nahasten esikäsittely suoritettiin johtamalla ilmaa ja käyttämällä: 2.5 % ammoniumsulfaattia 1.5 % natriumbisulfaattia 0,1 S zirkonyylisulfaattia 3,0 % muurahaishappoa, 42-prosenttista

Muurahaishappo lisätään vähitellen onton akselin läpi. Liikuttelu-aika kestää 3-4 tuntia. Jäännösveden pH-arvo on 3,2 - 3,5.

I^S-kehitykseksi mitattiin 120 ppm. Tähän verrattuna rikkivetykaasun muodostuminen on tekijän 5 verran suurempi, kun esikäsittelyssä ei käytetä metallisuoloja, so. 600 ppm. Nahan värin muuttumista ei voitu todeta.

Esimerkki 4

Rikkivetykaasun määrän pienentäminen piklauksessa 500 kg vuohennahaksia, joista oli tavalliseen tapaan poistettu kalkki ja jotka oli peitattu, piklattiin sekoittimessa seuraavasti:

80 % vettä, 20°C

10 % keittosuolaa 0,1 % titanyylisulfaattia

Liikutellaan 10 minuuttia, minkä jälkeen lisätään 0,4 % teknillistä suolahappoa (laimennettu 1:10) ja liikutellaan vielä 15 minuuttia. Lisätään 0,8% 85-prosenttista teknillistä muurahaishappoa (laimennettu 6 62557 1:10)/ minkä jälkeen liikutellaan uudelleen 2 tuntia.

Ph-arvo on piklauksen lopussa 3,5. Nahasten poikkileikkaus on yhtenäinen ja sillä on oliivinkeltainen väri tutkittaessa bromikresoli-vihreä-liuoksella. Prosenttiluvut on laskettu nahaksen painosta.

Rikkivetykaasun kehittyminen pieneni tekijän 3 verran. Arvoiksi mitattiin 45 - 55 ppm.

Prosenttiluvut tarkoittavat kaikissa esimerkeissä nahaksen painoa.

Claims (6)

62557

1. Menetelmä rikkivetykaasun kehityksen vähentämiseksi nahkojen jalostuksessa, jotka edeltävän sulfidikalkituksen johdosta sisältävät sulfidia, happamissa käsittelykylvyissä ennen parkitusta, tunnettu siitä, että ennen parkitusta käytetty hapan käsittelykylpy sisältää rikkivedyn hapetusta hapella katalysoivaa vesiliukoista mangaani-(II)-, titanyyli- tai zirkonyylisuolaa, joka kylpy saatetaan kosketukseen hapen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelykylpy on kalkinpoisto-, peittaus-, piklaus- tai happaman esiparkitusmenetelmän käsittelyliuos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelykylpy sisältää 50 - 5000 osaa mainittua metallisuolaa käsittelykylvyn miljoonaa osaa kohti.

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukaisen menetelmän toteuttamiseen tarkoitettu kalkinpoisto-, peittaus- tai hapan esikäsittelvaine, joka sisältää tavanomaisia ainesosia, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää vesiliukoista mangaani-(II)-, titanyyli- tai zirkonyylisuolaa 2-20 paino-% laskettuna seoksen kokonaispainosta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kalkinpoistoaine, tunnettu siitä, että mainittu mangaani-(II)-suola on mangaani-(II)-sulfaatti tai -kloridi.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen peittausaine, tunnettu siitä, että se peittausentsyymien ja tavanomaisten peittausapu-aineiden lisäksi sisältää 2-20 paino-% mangaani-(II)-suolaa, joka on mangaani-(Il)-sulfaatti tai -kloridi.