Pierwszenstwo: 28.1.1966 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 30.VI.1970 60144 KI. 12 n, 49/06 MKP C 01 g 49/06 UKD 661.872.22/.26 Wspóltwórcy wynalazku: inz. Friedrich Henneberger, inz. Fritz Gebhardt Wlasciciel patentu: VEB Chemiekombinat Bitterfeld, Bitterfeld (Nie¬ miecka Republika Demokratyczna) Sposób otrzymywania tlenku zelaza nadajacego sie do wytwarzania tlenkowych ksztaltek spiekanych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania tlenku zelaza nadajacego sie do wytwarza¬ nia tlenkowych 'ksztaltek spiekanych, wykazuja¬ cego staly wysoki ciezar po ubiciu oraz wysoka reaktywnosc.Tlenek zelaza nadajacy sie do wytwarzania tlenkowych ksztaltek spiekanych, na przyklad fer¬ rytowych, .musi pod wzgledem chemicznym i1 fi¬ zycznym odpowiadac okreslonym wymaganiom, a miianowicie powinien wykazywac wysoka rea¬ ktywnosc i staly niewielki skurcz w czasie pro¬ cesu spiekania.Wysoka reaktywnosc jest pozadana dlatego, ze pozwala ona,, aby w czasie procesu spiekania po¬ miedzy tlenkiem zelaza, a 'dodatkowymi skladni¬ kami zachodzila reakcja o mozliwie najwyzszymi stopniu przereagowaniia przy mozliwie najnizszej temperaturze. Zgodnie ze znanymi zasadami ma to miejsce wtedy, gdy skladniki ulegna doskonalemu przemieszaniu i gdy beda iznaijdowac sie w formie mozliwie najmniejszych czastek. % Niewielki i zawsze jednakowy skurcz w proce¬ sie spiekania jest korzystny z tego wzgledu, ze zapewnia ksztaltkom utrzymanie stalych wymia¬ rów lub ogranicza do minilmum ich pózniejsza ob¬ róbke mechaniczna. Niewielki skurcz ma na ogól miejsce wtedy, gply tlenek zelaza znajduje sie w postaci zwartych czastek o niewielkiej objetosci porów, co odpowiada Wysokiemu ciezarowi po ubi¬ ciu. 10 25 30 Dazeniem techniki jest wyltworzenie takiego tlenku zelaza do tlenkowych ksztaltek spiekanych, który mozliwie najbardziej odpowiadalby tym wy¬ maganiom.Znane sa procesy zapewniajace wytwarzanie tlenku zelaza o bardzo malych ziamacn, n'a przy¬ klad ponizej 1 L^m. Ziarenka te posiadaja jednak stosunkowo niewielki ciezar po ubiciu, czyli wy¬ kazuja stosunkowo wysoki' skurcz przy procesie spiekania.Znanym i wykorzystywanym w technice sposo¬ bem podnoszenia ciezaru po ubiciu, a co za tym idzie, zmniejszania skurczu przy spiekaniJu, jest ogrzewanie tlenku zelaza do wysokich temperatur.Wtedy jednak ma miejsce wzrost ziaren, to zna¬ czy dochodzi do wytwarzania wiejkszych kryszta¬ lów, a co za tym idzie, spada pozadana wysoka reaktywnosc. Badania nad czerwonym pigmen^ tern — tlenkiem zelaza, polegajace na ogrzewaniu do temperatury 1200°C i oznaczaniu powierzchni wlasciwej co 100° wykazaly, ze przy temperatu¬ rze 800^C powierzchnia wlasciwa zmniejsza sie o okolo 50% a przy ogrzewaniu do ©00° spada sko^ kowo az do < 1% powierzchni! wlasciwej, jaka wykazuje material poczatkowy.Wysoki ciezar po ubiciu, który wplywa, na nie¬ wielki skurcz iprzy spiekaniu, oraz wysoka reak¬ tywnosc tlenku zelaza sa izaltem pozadanymi ce¬ chami znoszacymi sie nawzajem. Z tego powodu 601443 60144 4 w dotychczasowej praktyce musiano zadawalac sie kompromisem.Ponizsza tabela uwidacznia izróznicowainie wla¬ sciwosci poszczególnych typów tlenku zelaza uzy¬ wanych do wytwarzania tLenkowych ksztaltek spiekanych* a mianowicie zakresu wielkosci ziar¬ na, ciezaru po ubiciu oraz powdarachni Wlasciwej, przy czyni ta ostatnia wlasciwosc stanowi' zarów¬ no kryterium sumujace dwa pierwsze parametry, jak tez jes't miernikiem reaktywnosci.F203 otrzymany metoda: rozkladu termicznego 1 siarczanu zelazawego bezposredniego wytracania tlenku zelazowego bezposredniego wytracania uwodnionego (tlenku 1 zelazowego a — F2^3 otrzymany przez odwodnienie uwod¬ nionego tlenku zelazowego magnetyt Fes04 a — Fe203 otrzymany z magnetytu przez kalcy- nowanie w wysokiej temperaituinze y — Fe203 otrzymany z magnetytu iprzez kalcy- nowanie w niskiej temperaltuirze Zakres wielkosci ziarna \uoa. 0,5^5 0,5—2 0,5—2 0,5—1,5 0,6—0,8 0,6—0,8 0,6—0,8 1 Ciezar po ubiciu 1 g/ml 0,8—1,5 0,9—1,25 0,3—0,7 0,5—0,8 0,6—lfl 0,6—1,0 0,6—1,0 Powierzchnia | wlasciwa m2/g 3 —10 3,6— 9 . 7 —12 10—20 5—6 4—5 5—6 Inny typ tlenku zelaza otrzymuje sde przez wy¬ tracanie weglanu zelazawego z .roztworów solu ze¬ lazawych kwasnym weglanem amonu, weglanem amonu, wzglednie soda w obecnosci soli amono¬ wych. Otrzymany ta droga weglan zelazawy jest stosunkowo grulbo "krystaliczny i sklada sie z agregatów wielkosci utlenia sie na powietrzu przy nieco podwyzszonej temperaturze do tlenku zelazowego o niezmienio¬ nej formie 1 wielkosci ziarna. Ciezar po ulbiciu te¬ go tlenku zelaza wynosi 0,5 do 0,6 g/ml.Ogrzanie tego tlenku zelaza do 600—700°C po¬ woduje wzrost ciezaru po Ubiciu do 1—1,2 g/ml, a otrzymane ta droga porowate czastki wielkosci 4^-6 \xm wykazuja stosunkowo duzy skurcz ipjrzy spiekaniu. Ogrzanie tlenku zelaza do 8OO°0 powo¬ duje wzrost ciezaru po ubiciu do 1,5 g/ml, przy czym powstaja zwarte czastki wielkosci 3 do 4 \im o niewielkim skurczu przy spiekaniu.Okazuje sie zatem, ze przy tym typie tlenku ze¬ laza reaktywny produkt o wysokiiii skurczu i ni¬ skim ciezarze po ulbiciu przechodzi równiez w for¬ my mniej reaktywne o nizszym skurczu i wyz¬ szym ciezarze po ubiciu.Celem wynalazku jest unikniecie omówionych niedogodnosci. Dazy sie mianowicie do takiego modyfikowania procesu otrzymywania tlenku ze¬ laza, aby uzyskac jego wysoka reaktywnosc przy niskim skurczu w czasie spiekania, wzglednie przy wysokim ciezarze po ubiciu.* Stwierdzono, ze mozna otrzymac tlenek zelaza o tych pozadanych wlasciwosciach, wytracajac weglan zelazawy w znany sposób przez dzialanie na roztwór soli zelazawej mieszanina weglanu i kwasnego weglanu amonowego i poddaniu wy¬ traconego weglanu zelazawego po uprzednim prze¬ myciu obróbce termicznej w temperaturze 550— 650°C, najkorzystniej 600°C, przy doplywie powie¬ trza. Jezeli utlenianie i rozpad wegUianu (kitóry 3D 35 40 normalnie zachodzi juz w temperaturze nizszej niz 100°C, a w temperaturze 200°C zachodzi z bardzo wielka szyfbkoscia) przeprowadza sie, Wbrew wy¬ maganiom technicznym, w temperaturze znacznie wyzszej, uzyskuje sie tlenek zelaza w postaci1 pod¬ stawowych czastek o wielkosci 0,2—0,3 \wi, wzgle¬ dnie agregatów tych czastek, spieczonych ze soba bardzo slabo, które rozpadaja sie na czasltki pod¬ stawowe pod wplywem lekkiego nacisku, na przy¬ klad w czasie mieszania ze skladnikami dodatko¬ wymi tlenkowych ksztaltek spiekanych.Hanek zelaza otrzymany sposobem wedlug wy- nalazfcu ma nastepujace wlasciwosci: zakres wielkosci ziarna 0,2 do 0,3 \Jbm ciezar po ulbiciu 1,6 do 2,1 g/ml powierzchnia wlasciwa 31 m2/g l45 50 55 60 65 Jak widac z tych danych, tlenek zelaza otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku wykazuje wy¬ soka reaktywnosc, to znaczy minimalne rozmiary czastek oraz niski skurcz przy spiekaniu i w zwiazku z tym wysoki ciezar po ubiciu.Dalej stwierdzono, ze przy zachowaniu w czasie wytracania znanym sposobem weglanu zelazawego, okreslonego stosunku stezen weglanu amonowego do. kwasnego weglanu amonowego w roztworze stracajacym uzyskuje sie tlenek zelazowy o sta¬ lym wysokilm ciezarze po ubiciu, a w zwiazku z tym o nie zmieniajacym sie niskim skurczu przy spiekaniu.Zmieniajac stosunek weglanu amonowego do kwasnego weglanu anionowego, otrzymuje sie po dalszej obróbce w temperaturze 600°C sposobem wedlug wynalazku, tlenki zelazowe o nastepuja¬ cych ciezarach po ubiciu:60144 100% kwasnego weglanu amonowego 75% kwasnego weglanu amonowego 50% kwasnego weglanu amonowego 35% 'kwasnego weglanu amonowego 25% kwasnego weglanu amonowego 0% kwasnego weglanu amonowego ¦+ 25% weglanu amonowego ? + 50% weglanu amonowego + 65% weglanu amonowego + 75% weglanu amonowego + 100% weglanu amonowego Ciezar po ubiciu 1,7 do 2,0 g/l 1,6 do 2,1 g/l 1,65 do 2,0 g/l 1,5 do 1,6 g/1 1,5 do 1,6 g/1 0,6 do 0,8 g/l Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przy stosunku 25—35% kwasnego weglanu amonowego do 75— 65% weglanu amonowego uzyskuje sie wysokie ciezary po ubiciu, o malym rozrzucie, co oznacza, ze otrzymany w ten sposób tlenek zelazowy ma nie tylko niski, ale i pozadany staly skurcz przy spiekaniu w czasie obróbki na tlenkowe ksztaltki spiekane.Trzeba jednakze podkreslic, iz ten staly ciezar po ubiciu mozna uzyskac tylko wówczas, gdy wy¬ tracanie weglanu zelazawego przeprowadza sie dodajac roztwór soli zelazowej powoli, najkorzyst¬ niej w ciagu 2 do 3 godzin, przy energicznym mie¬ szaniu, do mieszaniny weglanu i kwasnego we¬ glanu amonowego, przy czym utrzymuje sie pod¬ wyzszona temperature mieszaniny reakcyjnej na mozliwie stalym poziomie, po czym zawiesine kry¬ staliczna zawierajaca jeszcze niewielki nadmiar srodka wytracajacego, naijlepiej w ilosci 5 do 10 g/l poddaje sie krótkotrwalemu mieszaniu.Roztwór stracajacy o odpowiednim stosunku ¦kwasnego weglanu amonowego przygotowuje sie najkorzystniej przez rozpuszczenie handlowego kwasnego weglanu amonowego i wprowadzenie odpowiedniej ilosci wody amoniakalnej.Stosowanie mieszaniny kwasnego weglanu amo¬ nowego i weglanu amonowego w stosunku wy¬ zej podanym przynosi ponadto korzysci ekono¬ miczne gdyz do wytracenia 1 mola Fe£)3 zuzyt- kowuje sie tylko 2,4 mole 'kwasnego weglanu i 0,8 mola amoniaku, podczas gdy zuzycie czyste¬ go kwasnego weglanu wynosi 4 mole, to znaczy, ze okolo 40% kosztownego kwasnego weglanu za¬ stepuje sie tania woda amoniakalna.Dalsza ekonomiczna korzysc ze* stosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku polega na tym, ze wy¬ tracanie przeprowadza sie w alkalicznym srodo¬ wisku i ze osad posiada niewielka objetosc, a mianowicie okolo 15 mtytone. Z tego wzgledu mozna stosowac stosunkowo niewielkie, nie za¬ bezpieczone przed dzialaniem kwasów aparaty stalowe. Ponadto osady weglanu* zelazawego daja sie znacznie latwiej i dokladniej uwolnic od za¬ trzymanych soli oraz od wody niz osad tlenku zelaza, nzieki temu istniejfa technicznie korzystne okolicznosci dla utleniania zgodnie z wynalam* kiem w temperaturze okolo 600°C.Przyklad. 3000 1 roztworu siarczanu zela¬ zowego, zawierajacego 1260 kg FeS04-7 H20, co. 20 odpowiada 360 kg Fe203, dodawano w ciagu 2Vi godziny przy energicznym mieszaniu do podlgrza- nego do temperatury 50°C roztworu wytracaja¬ cego, (który w 2400 1 zawieral 463 kg kwasnego weglanu i 300 1 wody amoniakalnej (230 g NHa/1) 25 (stosunek ciezaru weglanu amonowego do kwas¬ nego weglanu amonowego = 73 :27). W miesza¬ ninie reakcyjnej utrzymuje sie stala temperatu¬ re 50°C (± 3°C) przez ogrzewanie przeponowe. 30 W koncu mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 1/4 godziny i wytracony weglan zelazawy pozostawia sie na 10 minut do opadniecia. Lug macierzysty spuszcza sie z nad osadu, a brzeczke krystaliczna 'plucze sie dekantujac przez wielo- 35 krotne 'dodawanie wody, a nastepnie przekazuje sie na obrotowy filitr prózniowy. Produkt otrzy¬ many z obrotowego filtru jest nastepnie wpro¬ wadzony do pieca obrotowego ogrzewanego z ze¬ wnatrz, przez który przechodzac, rozgrzewa sie 40 do 600°C i równoczesnie utlenia pod wplywem przeplywajacego strumienia powietrza. Wycho¬ dzacy z pieca cHtflenek zelazowy posiada charak¬ ter subtelnego proszku, (ciezar po ubiciu 1,6 g/ml) i moze byc zastosowany bez dalszej mechanicz- 45 nej przeróbki do wytwarzania tlenkowych ksztal¬ tek spiekanych. PL