PL59288B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.II.1970 59288 KI. 39i F, 9/^o MKP C08g UKD AiO Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Zygmunt Wirpsza, Charlotte Andry- siewicz Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania modyfikowanych zywic mocznikowych i mocznikowo-melaminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia modyfikowanych zywic mocznikowych i mocz¬ nikowo-melaminowych o zwiekszonej elastycznosci.Znane sa zywice mocznikowe modyfikowane róz¬ nymi alkoholami na przyklad metanolem, etano¬ lem, butanolem, glikolem, gliceryna, cukrami. Wszy¬ stkie te modyfikacje maja na celu stabilizacje zy¬ wic lub ich uplastycznienia wzglednie nadanie im mieszalnosci z plastyfikatorami. Eteryfikacja al¬ koholami jednowodorotlenowymi od propylowego wzwyz nadaje zywicom zdolnosc do jednorodnego wymieszania z plastyfikatorami hydrofobowymi, natomiast estryfikacja alkoholami wielowodoro- tlenowymi plastyfikuje je bezposrednio, utrzymu¬ jac przy tym ich rozcienczalnosc w wodzie.Plastyfikowanie zywic mocznikowych alkohola¬ mi wielowodorotlenowymi zmniejsza jednak znacz¬ nie ich szybkosc utwardzania i wodoodpornosc, do tego stopnia, ze nawet po utwardzeniu w wysokich temperaturach sa nieodporne na zimna wode. Zy¬ wice modyfikowane alkoholami wielowodorotleno¬ wymi, otrzymywane sa zwykle przy nadmiarze for¬ maldehydu i z tego powodu zawieraja znaczna ilosc niezwiazanego wolnego formaldehydu.Stwierdzono, ze zywice mocznikowe i moczniko- wo-melaminowe modyfikowane alkoholami jedno- lub wielowodorotlenowymi zawierajacymi grupe ketonowa lub aldehydowa, utwardzaja sie znacz¬ nie latwiej i maja wieksza wodoodpornosc, niz 10 15 25 30 zywice modyfikowane alkoholami nie zawieraja¬ cymi tych grup.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zywi¬ ce na drodze kondensacji mocznika i formaliny lub mocznika, melaminy i formaliny z alkoholami jedno lufo wielowodorotlenowymi zawierajacymi gru¬ pe aldehydowa lufo ketonowa przy stosunku molo¬ wym formaliny do mocznika wyjsciowym 2-2,5 :1 a koncowym 1,75—12,3 :1 i stosunku wagowym hydroksyketonów lub hydroksyaldehydów do mocz¬ nika Ojl 0-^10 :1. Ponizej stosunku 0,1 :1 wplyw modyfikatora na wlasnosci zywicy jest nieodczu¬ walny. Powyzej stosunku 10 :1 nie otrzymuje sie zywicy, kondensacja nie zachodzi. Reakcje syntezy prowadzi sie dwu lub trójetapowo.Hydroksyketon (y) lufo hydroksyaldehyd (y) wpro¬ wadza sie do reakcji w pierwszym etapie procesu kondensacji, a mocznik w pierwszym — przy syn¬ tezie dwuetapowej lub pierwszym i trzecim etapie przy syntezie trój etapowej. Kondensacje prowadzi sie w pierwszym etapie przy pH nie nizszym niz 6, a w drugim etapie przy pH 3 do 6. Przy kon¬ densacji trójetapowej w trzecim etapie wprowa¬ dza sie dodatkowa porcje mocznika i prowadzi w pH 6,5—9.Ponadto po zakonczeniu reakcji mozna przepro¬ wadzac odwodnienie zywicy przez destylacje próz¬ niowa, podczas której temperatura nie powinna przekraczac 60—70°C. Temperatura kondensacji wy¬ nosi 60—lOO^, a najkorzystniej 90—ll00QC, w 592883 pierwszym etapie, 60—!00°C, a najkorzystniej 90— 100°C, na poczatku, a 80^9O°C przy koncu drugie¬ go etapu i 20—100°C ewentualnie w trzecim etapie przy czym; czas trzeciego etapu jest tym krótszy im wyzsza temperatura.Jako alkohole zawierajace grupy ketonowe sto¬ suje sie 4-hydroksy-butanon-2 : 4-hydroksy -3- hydroksymetylo-butanon-2; 4-hydroksy 3-bis (hyd¬ roksymetylo) butanon-2; 1,5-ibis (hydroksy) 4,4-bis (hydroksymetylo) pentanon-3, ich mieszaniny lub produkty reakcji miedzy soba, otrzymywane przez reakcje formaldehydu i acetonu w srodowisku al¬ kalicznym.Jako alkohole zawierajace grupy aldehydowe sto¬ suje sie 3-hydroksypropanjal-l; 3-hydroksy -2-hy- droksymetylo propanal-1; 3-hydroksy -2,12-bis (hy¬ droksymetylo propanal-il, idh^ mieszaniny lub produkty reakcji miedzy soba otrzymywane przez reakcje formaldehydu i acetaldehydu w srodowisku alkalicznym.W reakcji dwuetapowej otrzymuje sie zywice klarowne o zawartosci wolnego formaldehydu 3—6°/o. W reakcji trój etapowej otrzymuje sie zy¬ wice o zawartosci wolnego formaldehydu 0,5—1,0% majace jednak sklonnosc do metnienia a przy obni¬ zeniu koncowego stosunku molowego formaldehy¬ du do mocznika ponizej 2,0'—2,1 :1 — nawet do wytracania osadu. W tym ostatnim przypadku wzrasta równiez kruchosc zywicy po utwardzeniu.Zaleznie od przeznaczenia zywice otrzymuje sie w kondensacji dwu- lub trój etapowej. Opalizuja¬ ce luJb metne zywice otrzymane w kondensacji trój- etapowej lepiej nadaja sie do impregnacji drewna a klarowne — otrzymywane w kondensacji dwu¬ etapowej —' do powlekania powierzchniowego.W dbecnosci silnych lub srednio silnych kwasów, modyfikowane zywice utwardzaja sie nawet w tem¬ peraturze pokojowej, a utwardzone zywice sa do¬ statecznie elastyczne, wodoodporne i nie pekaja z uplywem czasu.Przy uzyciu do modyfikacji hydroksyketonów lub hydroksy aldehyd ów w ilosci przekraczajacej dwu¬ krotna ilosc mocznika, zywice mocznikowe uzysku¬ ja ponadto cenna wlasnosc utwardzania sie w sro¬ dowisku alkalicznym, której to cechy nie wyka¬ zuja zwykle zywice mocznikowe. Cecha ta jest szczególnie cenna przy utwardzaniu zywic na wy¬ robach metalowych, gdyz pozwala uniknac korodu¬ jacego dzialania kwasnych katalizatorów.Zywice mocznikowe wedlug wynalazku moga byc oczywiscie modyfikowane róznymi innymi zwiaz¬ kami aminowymi reagujacymi z formaldehydem: np. melamina, lub jej zywicami. Modyfikacja moze byc przeprowadzona przez wspólkondensacje mo¬ nomerów z formaldehydem, przez dodatek goto¬ wej zywicy modyfikujacej do srodowiska reakcji zywicy mocznikowej, albo wreszcie przez wymie¬ szanie gotowych zywic.Przyklad I. 2,3 mola formaliny 37%-owej zobojetnia sie po pH okolo 7 za pomoca lugu so¬ dowego, rozpuszcza sie mieszajac 1 mol mocznika i ogrzewa do wrzenia. Przy wrzeniu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie 37g mieszaniny 4-hydro- ksy-3-hydroksymetylo-butanonu-2 i 4-hydroksy- 3,3^bis (hydroksymetylo) -butanonu-2 i calosc utrzy¬ muje przy wrzeniu przez 15 minut (I etap reakcji).Nastepnie mieszanine zakwasza sie 1 n kwasem solnym do pH 4,5—4,7 i prowadzi nadal reakcje w temperaturze wrzenia az do osiagniecia tole- 5 rancji dwukrotnej wzgledem 30*Vo-owego roztworu octanu sodu (II etap reakcji).Po osiagnieciu wymaganej tolerancji zywice na¬ tychmiast alkalizuje sie roztworem lugu sodowego do pH 7,0—7,5, wprowadza sie 6 g mocznika i u- 10 trzymuje roztwór przy wrzeniu przez 5 minut (III etap reakcji) po czyni oddesitylowuje pod próznia nadmiar wody do uzyskania stezenia zywicy BO^/o.Blona takiej plastyfikowanej zywicy utwardzona wobec 2% 28°/o-owego H3P04 jako katalizatora przez 15 30 minut w 70° wytrzymuje zgiecie na precie o srednicy 2i0—30 mm i jest odporna w ciagu 24 go¬ dzin na dzialanie wody w temperaturze pokojowej, podczas gdy blony z zywic nieplastyfikowanych nie wytrzymuja zgiecia na precie o. srednicy nawet 100 mm, zas plastyfikowane, równa iloscia na przy¬ klad gliceryny — sa nieodporne na wode.Przyklad II. ,2,4 mola formaliny 37*/»-owej zobojetnia sie do pH okolo 7 za pomoca lugu so¬ dowego, rozpuszcza w niej mieszajac 1 mol mocz- 25 nika i ogrzewa do wrzenia. Do wrzacej mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie 70 g mieszaniny 4-hyd- roksy-3-hydroksymetylo!butanonu-2 i 4 hydroksy- 3,34bis (hydroksymetylo)butanonu-2.Mieszanine utrzymuje sie przy wrzeniu przez 15 30 minut a nastepnie zakwasza 1 n kwasem solnym do pH 4,5 i kontynuuje reakcje w temperaturze wrzenia, az do osiagniecia tolerancji zywicy 200 procentowej wzgledem 30°/o-owego roztworu octa¬ nu sodu. Po osiagnieciu wymaganej tolerancji zy- 35 wice alkalizuje sie roztworem lugu sodowego do pH 7,0—7,5, oddestylowal je nadmiar wody po próz¬ nia w temperaturze nie przekraczajacej 60°C, do¬ daje sie 12 g mocznika i pozostawia do dalszej reakcji w temperaturze pokojowej. Blona zywicy 40 po utwardzeniu wytrzymuje zgiecie na precie o srednicy 12—20 nwn.Przyklad III. 3,3 mola formaliny 37%-owej zobojetnia sie ido pH okolo 7 za pomoca lugu so¬ dowego, w niej rozpuszcza mieszajac 1 mol mocz- 45 nika, ogrzewa do 80°C, dodaje 15,6 g melaminy, po rozpuszczeniu melaminy ogrzewa do wrzenia i do wrzacej mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie 176 g mieszaniny 4-hydroksy- butanonu -2 i 4- hy- droksy-3-hydroksy-metylo-ibutanonu-2. Mieszanine 50 reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze wrzenia przez 15 minut zakwasza 1 n kwasem solnym do pH okolo 4—4,5. Kondensacje prowadzi sie do uzy¬ skania pierwszej tolerancji wodnej, alkalizuje mie¬ szanine reakcyjna roztworem NaOH do pH 7,2— 55 7,5, chlodzi i odstawia. Zywica daje sie utwardzac przy pomocy katalizatorów zasadowych.Przyklad IV. 2,3 mola formaliny 37%-owej zobojetnia sie do pH 7 za pomoca lugu sodowe- 60 go, rozpuszcza mieszajac 1 mol mocznika i ogrze¬ wa do wrzenia. Po osiagnieciu temperatury 80°C do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie 15 g mie¬ szaniny metyloloacetaldehydów otrzymanej przez reakcje 2 moli formaliny z 1 molem acetaldehydu 65 w srodowisku zasadowym od lugu sodowego i od-5 destylowanie czesci lotnych w temperaturze 60— 70°C po próznia 85'%.* Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie przy wrze¬ niu przez 15 minut po czym zakwasza 1 n kwasem solnym do pH 4,5 i prowadzi reakcje w tempera¬ turze wrzenia. Po osiagnieciu pierwszej tolerancji temperature obniza sie do 90—90°C i prowadzi reakcje az do uzyskania tolerancji dwukrotnej wzgledem 30%-owego roztworu octanu sodu. Po uzyskaniu wymaganej tolerancji zywice natych¬ miast zobojetnia sie roztworem lugu sodowego do pH 7—7,5 po czym oddestylowuje pod próznia w temperaturze nie przekraczajacej 05°C nadmiar wody do uzyskania stezenia okolo 60%.Zywica utwardza sie w srodowisku kwasnym a po utwardzeniu ma elastycznosc zwiekszona w sto¬ sunku do zywicy niemodyfikowanej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania modyfikowanych zywic mocznikowych i mocznikowo-melaininowych na drodze kondensacji dwu lub trój etapowej, zna¬ mienny tym, ze proces kondensacji prowadzi sie w obecnosci alkoholi jedno- lub wielowodorotleno- 6 wych zawierajacych grupe ketonowa lub aldehy¬ dowa uzytych w stosunku wagowym do mocznika 0,1—tl 0,0 :1, w pierwszym etapie przy pH nie niz¬ szym niz 6 w temperaturze 60°-^100°; a najkorzy- 5 stniej 80°—97°C; w drugim etapie przy pH 3—6 w temperaturze 60°^100°C, najkorzystniej 80°—95°C, a ewentualny trzeci etap w zakresie pH 6,5—9,0, w temperaturze 20°—ilOO°C, przy czym hydroksy- keton (y) lub hydroksyaldehyd (y) wprowadza sie io w pierwszym etapie reakcji a mocznik w pierw¬ szym lub pierwszym i trzecim etapie reakcji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohole zawierajace grupy ketonowe stosu¬ je sie 4-hydroksyHbutanon-A 4-hydroksy-:3-hydro- ksymetylobutanon-2, 4-hydroksy -3-bis(hydroksyme- tylo)lbutanon- 2 i 1,5 bis(hydroksy(4,4-bis (hydroksy- metylo) pentanon-3, ich mieszaniny, lub produkty reakcji miedzy soba. 20
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohole zawierajace grupy aldehydowe sto¬ suje sie 3-hydroksypropanal- 1 : 3-hydroksy-2-hy- droksymetylopropanal-1; 3-hydroksy-2,2jbis (hydro- ksymetyilo)-propanal-l, ich mieszaniny lub produk- 25 ty reakcji miedzy sdba. ^ PL