Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.12.1972 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1974 72885 KI 39b5, 9/32 MKP C08g 9/32 C /: -' 1 Z L N IA lUniedu JQl»ntovego Twórca wynalazku: Zygmunt Wirpsza Uprawniany z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zywic aminowych o malej zawartosci wolnego formaldehydu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic aminowo-formaldehydowych o malej zawar¬ tosci wolnego formaldehydu, które moga byc mody¬ fikowane alkoholami lub polidami zawierajacymi grupe ketonowa lub aldehydowa.Znane dotychczas zywice mocznikowo-formalde- hydowe modyfikowane alkoholami jedno- lub wielo- wodorotlenowymi zawierajacymi grupe ketonowa lub aldehydowa otrzymuje sie przez wprowadzenie tych alkoholi w pierwszym etapie reakcji (pat. 59288). Otrzymana w ten sposób zywica zawiera dosc znaczna (4—7%) ilosc wolnego formaldehydu.Zywice mocznikowe o zmniejszonej zawartosci wol¬ nego formaldehydu otrzymuje sie przez wprowadze¬ nie dodatkowych ilosci mocznika w III etapie kon¬ densacji i obnizenie w ten sposób stosunku molowe¬ go formaldehydu do mocznika.Ta dodatkowa ilosc mocznika, która trzeba wpro¬ wadzic w nadmiarze w stosunku do wolnego CH20 zawartego w zywicy pozostaje czesciowo niezwiaza- na, gdyz reakcja przylaczania CH20 do mocznika ma charakter równowagowy. Wolny mocznik obecny w zywicy pogarsza jej wlasnosci wytrzymalosciowe i wodoodpornosc po utwardzeniu.Znane sa zywice melaminowo-formaldehydowe modyfikowane acetonem (pat. 54562) jednakze ace¬ ton reaguje tam z zywica w temperaturze wrzenia i w tych warunkach ustala sie normalna równowaga grup metylolowych z wolnym formaldehydem a go¬ towa zywica zawiera jak zwykle kilka procent wol- 2 nego formaldehydu. Niezbyt wysokie pH (maks. 10,5) nie sprzyja ponadto szybkiemu wiazaniu acetonu przez zywice.Nalezalo znalezc sposób wytwarzania plastyfiko- 5 wanych zywic aminowych, który by umozliwial wy¬ eliminowanie tych wad.Stwierdzono, ze modyfikowane zywice aminowo- formaldehydowe o dowolnie malej zawartosci wol¬ nego formaldehydu i nie obnizonym stosunku for- 10 maldehydu do monomeru aminowego mozna uzyskac przeksztalcajac zawarty w skondensowanej juz zy¬ wicy aminowo-formaldehydowej, np. mocznikowej, wolny formaldehyd w alkohole jedno- lub wielo- wodorotlenowe w reakcji z acetonem lub aldehydem. 15 W tym celu do skondensowanej do okreslonej to¬ lerancji zywicy aminowo-formaldehydowej zawiera¬ jacej kilka procent wolnego formaldehydu w tempe¬ raturze pokojowej wprowadza sie aceton lub ace- taldehyd w ilosci równej w przyblizeniu molowo lub 20 wiekszej od ilosci wolnego formaldehydu w zywicy, silnie alkalizuje i po zajsciu reakcji, co trwa kilka¬ nascie do kilkudziesieciu minut, zywice zobojetnia do pH wyjsciowego, po czym ewentualnie nadmiar acetonu lub aldehydu mozna latwo oddestylowac 25 pod normalnym cisnieniem a w zywicy pozostaja alkohole jedno- lub wielowodorotlenowe zawieraja¬ ce grupe ketonowa lub aldehydowa.W wypadku uzycia duzego nadmiaru acetonu lub acetaldehydu uzyskuje sie ketobutanol lub 1-hydrok- 3o sy propanol-3, który równiez w razie potrzeby moz- 72 88572 885 3 na calkowicie oddestylowac z mieszaniny reakcyj¬ nej. Po dodaniu katalizatora utwardzania (np. kwas fosforowy, chlorek amonowy) obecne w zywicy al¬ kohole przereagowuja w kwasnym srodowisku z grupami metylolowymi zywicy modyfikujac ja i zwiekszajac jej elastycznosc.Efekt modyfikacji mozna uzyskac równiez zakwa¬ szajac alkaliczna zywice silnie na kilkanascie — kil¬ kadziesiat minut w temperaturze pokojowej i na¬ stepnie zobojetniajac ja. Zywice takie sa stabilne i nadaja sie do przechowywania.Zwiekszajac ilosc acetonu lub acetaldehydu mozna praktycznie calkowicie zwiazac wolny formaldehyd, gdyz jest to reakcja nieodwracalna. Stosujac nie¬ domiar tych zwiazków mozna zwiazac tylka czesc wolnego formaldehydu, natomiast zbedne staje sie usuwanie ich nadmiaru.Zalety opisanego sposobu postepowania sa naste¬ pujace: Mozliwosc zwiazania praktycznie calej ilosci wol¬ nego formaldehydu w zywicy na cenne alkohole i poliole sluzace do jej modyfikacji. Zwiekszenie w ten sposób wydajnosci zywicy i unikniecie strat su¬ rowca.Mozliwosc zwiazania praktycznie calej ilosci wol¬ nego formaldehydu na alkohol jednowodorotlenowy i usuniecie go z zywicy, z ewentualnym wykorzy¬ staniem jako cennego surowca ubocznego.Mozliwosc latwego usuniecia nadmiaru zwiazku wiazacego wolny formaldehyd. Nie jest konieczne obnizanie stosunku molowego formaldehydu do.mo¬ nomeru aminowego.Otrzymuje sie stabilne modyfikowane zywice ami¬ nowe o malej zawartosci wolnego formaldehydu.Przyklad I. 2,0 mola 37% -owej formaliny zo¬ bojetnia sie wodorotlenkiem sodowym do pH 7—7,5, dodaje 1 mol mocznika, rozpuszcza, mieszajac ogrze¬ wa do wrzenia, zakwasza 10% -owym kwasem mrów¬ kowym do pH 4,7 i prowadzi reakcje w temperaturze 95—100°C z chlodnica zwrotna do osiagniecia tole¬ rancji 2 ml wody/g zywicy. Po osiagnieciu wyma¬ ganej tolerancji zywice zobojetnia sie roztworem wodorotlenku sodowego do pH 7—7,5 chlodzi do 20°C, dodaje 24 g acetonu i alkalizuje 1 ml 50%-owe¬ go wodorotlenku sodowego.Po uplywie 1 godziny zywice zobojetnia sie 10%-owym roztworem kwasu solnego do pH 7—7,5 ogrzewa do 60°C, zbiera oddestylowane w tych wa¬ runkach kilka gramów acetonu (który zawraca sie do nastepnej partii zywicy) po czym wlacza próznie oddestylowuje z zywicy nadmiar wody pod próznia az do uzyskania stezenia 60% suchej masy. Tak otrzymana zywica zawiera 0,4% wolnego formalde¬ hydu w porównaniu do 5—6% w zywicy otrzymywa¬ nej bez dodatkowego wiazania wolnego formaldehy¬ du. Utwardzona wobec kwasu 30 min. w 60°C blona takiej zywicy wytrzymuje zginanie na precie o sre- 4 dnicy 30 mm w porównaniu do zwyklej niemodyfi- kowanej zywicy, która nie wytrzymuje nawet 100 mm.Przyklad II. Postejpowanie podobnie jak w 5 przykladzie I z tym, ze alkaliczna zywice po reak¬ cji z acetonem zakwasza sie do pH 4 na 10 minut po czym zobojetnia do pH 7—7,5.Przyklad III. Postepowanie podobne jak w przykladzie I z tym, ze zamiast acetonu stosuje sie 10 acetaldehyd.Przyklad IV. 3 mole formaliny zobojetnia sie roztworem wodorotlenku sodowego do pH 8—9 wprowadza 1 mol (126 g) melaminy, ogrzewa do wrzenia mieszajac az do rozpuszczenia i utrzymuje 15 w temperaturze 80—96°C do osiagniecia tolerancji wodnej 1 ml wody/l ml zywicy. Wówczas zywice chlodzi sie do 20°C wprowadza 20 g acetonu, dodaje 2 ml 50%-owego roztworu NaOH i miesza 30 minut po czym doprowadza 10-procentowym roztworem 20 kwasu solnego do pH 9—10. Otrzymuje sie zywice o znikomej zawartosci wolnego formaldehydu i zwie¬ kszonej elastycznosci i odpornosci na pekanie po utwardzeniu w stosunku do zywicy niemodyfikowa- nej. PL PL