PL59249B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo : Opublikowano: 1.IY.1970 59249 KI. 451, 9/12 MKP AOln UKD 9^1 Wlasciciel patentu: E. Merck Aktiengesellschaft, Darmstadt (Niemiecka Republika Federalna) Srodek do zwalczania szkodników Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników, zawierajacy jako skladnik czynny jeden lub kilka zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2 lub grupe o wzorze-CORi, w którym R± oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—10 atomach wegla lub rodnik fenyIowy.Oprócz skladnika czynnego srodek wedlug wynalaz¬ ku zawiera znane wypelniacze i nosniki.Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 maja bardzo silne wlasciwosci szkodnikobójcze, przy czym za¬ kres ich dzialania jest bardzo szeroki i na przy¬ klad niezaleznie od wyjatkowo silnych wlasciwosci owadobójczych, dzialaja one równiez chwastobój¬ czo.W nowych zwiazkach o wzorze 1, zawierajacych grupe CORj, symbol Rt oznacza rodnik alkilowy lub ienylowy. Jako rodniki alkilowe bierze sie pod u- wage zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy, n-propy- lowy, izoprojpylowy, n-, II-rzed-, izo- oraz Ill-rzed- butylowy, a takze wyzsze homologi, zawierajace do 10 atomów wegla.Sposób wytwarzania tych zwiazków jest prosty.Na przyklad 5-/3'-chloro-4,-cyjanoizotiazolilo/-amino -3-chloro-4-cyjanoizotiazol, to jest zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2, o- trzymuje sie przez reakcje 3,5-dwuchloro-4-cyjano- izotiazolu z amoniakiem. Jako rozpuszczalnik stosu¬ je sie korzystnie dwumetyloformamid, przy czym wskazane jest wprowadzac amoniak do mieszaniny reakcyjnej w ciagu kilku godzin i zazwyczaj mie- 10 15 30 szanine poreakcyjna pozostawia sie do odstania ca okres kilku godzin. Korzystnie jest prowadzic reakcje w temperaturze nieco podwyzszonej, na przyklad 40—80°C. Jako produkt uboczny powstaje w tej reakcji 3-chloro-5-amino-4-cyjanoizotiazol.Wyosobnianie produktu prowadzi sie w znany spo¬ sób, na przyklad przez frakcjonowana krystalizacje l/lub oczyszczanie chromatograficzne.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna¬ cza grupe o wzorze CORj, w którym R± ma wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac na przyklad przez acylowanie 3-chloro-5-amino-4-cyjanoizotia- zolu. Acylowanie to mozna prowadzic wszystkimi znanymi metodami acylowania grup aminowych.Najkorzystniejsza jest reakcja z odpowiednimi chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami kwasów w organicznych rozpuszczalnikach, zwlaszcza w dwumetyloformamidzie lub pirydynie.Reakcje ta mozna prowadzic w temperaturze po¬ kojowej, przy czym z reguly mieszanina reakcyjna ogrzewa sie samorzutnie przy dodawaniu poszcze¬ gólnych skladników. W celu zapewnienia calkowi¬ tego przebiegu reakcji moze byc wskazane miesza¬ nine reakcyjna ogrzewac jeszcze w ciagu pewnego czasu, nawet do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna. Wyosabnianie produktów odbywa sie w znany sposób. 3-chloro-5-amino-4-cyjanoizotiazol, otrzymywany przy wytwarzaniu 5-/3,-chloro-4,-cyja- noizotiazplilo/-amino-3-chloro-4-cyjanoizotiazolu ja- 5924959249 3 ko produkt uboczny, moze byc stosowany w tym procesie jako produkt wyjsciowy.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac jako srodek owadobójczy, jak równiez jako srodek do zwalczania chwastów. Przy stosowaniu do zwalcza¬ nia chwastów, selektywne dzialanie zwiazków sta¬ nowiacych substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku ma szczególne znaczenie, poniewaz umozliwia stosowanie ich jako srodka chwastobójczego w upra¬ wach. Rosliny jednoliscienne, na przyklad, juz we wczesnych stadiach rozwoju wykazuja w porówna¬ niu do dwulisciennych chwastów znaczna odpor¬ nosc na dzialanie tych srodków.Srodki chwastobójcze wedlug^ wynalazku moga równiez zawierac dodatek znanych substancji chwa¬ stobójczych. Ma to duze znaczenie, poniewaz obec¬ nie przy zwalczaniu szkodników preparaty kombi¬ nowane sa szczególnie cenione. Korzystne sa zwlasz¬ cza kombinacje ze srodkami chwastobójczymi wply¬ wajacymi na wzrost l/lub regulatorami wzrostu wzglednie ksztaltu roslin. Jako srodki chwastobój¬ cze oddzialywujace na wzrost szczególne znaczenie maja pochodne kwasów fenoksyalkanokarboksylo- wych, takich jak kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoc- towy, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, kwas 2,4, 5-trójchlorofenoksyoctowy, kwas 2^metylo-4-chloro- fenoksypropionowy i kwas 2,4-dwuchlorofenoksy- propionowy oraz ich sole i estry. Z grupy regulato¬ rów ksztaltu roslin na uwage zasluguja pochodne kwasu fluoreno-9-karboksylowego oraz kwasu 2- chloro- lub 2,7-dwuchlorofluorenolokarboksylowego.Dobre wyniki osiaga sie równiez, dodajac do srod¬ ków wedlug wynalazku tiocyjanian amonowy l/lub siarczan amonowy.Szczególnie dobry efekt chwastobójczy uzyskuje sie stosujac jako substancje czynna zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1 razem z srodkami zwilzajacymi l/lub dyspergujacymi. Dodatek tych srodków zwieksza bowiem znacznie wlasciwosci chwastobójcze tych zwiazków. Mozna w tym celu stosowac srodki zwil¬ zajace i dyspergujace, uzywane zwykle do srodków do ochrony roslin, przy czym korzystniejsze jest, gdy zawartosc srodków zwilzajacych i dysperguja¬ cych w gotowych preparatach wynosi 0,01—1%.Zwiazki o wzorze 1 jako substancja czynna srod¬ ków owadobójczych sa w odróznieniu od znanych srodków owadobójczych wylacznie truciznami prze¬ wodu pokarmowego i nie maja wlasciwosci trucizn kontaktowych czy oddechowych. Takie selektywne dzialanie nie jest dotychczas znane w odniesieniu do srodków owadobójczych i umozliwia zwalczanie owadów szkodliwych, przy równoczesnym daleko idacym oszczedzaniu tych, które sa pozyteczne.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna stosowac ze wszystkimi materialami dodatkowymi i nosnikami stosowanymi zwykle w srodkach do zwalczania szkodników. Dd zwalczania owadów stosuje sie zwykle proszki do rozpylania, zestawy przynetowe, koncentraty emul¬ syjne i granulaty. Zawartosc substancji czynnej w zestawach przynetowych i granulatach wynosi za¬ zwyczaj 5—10%, zas w proszkach do rozpylania oko¬ lo 5—95%, korzystnie 50—906/o, a w koncentratach emulsyjnych okolo 30—95%, korzystnie 50—95°/o.Oczywiscie w razie potrzeby srodki wedlug wyna¬ lazku moga byc stosowane razem z innymi sroó&a- mi owadobójczymi.Srodki wedlug wynalazku mozna tez przygotowy¬ wac we wszystkich postaciach, w jakich zwykle 5 stosuje sie srodki ochrony roslin czy srodki do zwal¬ czania chwastów. Tak na przyklad mozna je stoso¬ wac w postaci stalej lub cieklej przez natryskiwa¬ nie, polewanie, posypywanie lub rozpylanie znany¬ mi sposobami. Jako dodatki i wypelniacze stosuje 10 sie znane skladniki, na przyklad ziemie odbarwia¬ jaca, kaolin, bentonit, maczke lupkowa, talk, krede, dolomit lub krzemionke, jezeli chodzi o preparaty stale. Do preparatów cieklych korzystnie jest sto¬ sowac jako rozpuszczalniki ksylen, solwentnafte, 15 nafte, aceton, cykloheksan, dwumetyloformamid lub alkohole alifatyczne. Tak przygotowane koncentraty emulsyjne przed uzyciem nalezy tylko rozcienczyc w zwykly sposób woda. Jezeli stosuje sie preparaty, w których substancja czynna jest rozpuszczalna w 20 wodzie, to oczywiscie jako rozpuszczalnik lub roz¬ cienczalnik przy sporzadzaniu koncentratów moze byc tez uzyta woda. Calkowita zawartosc skladni¬ ków czynnych w takich preparatach wynosi ogól¬ nie 5-95%. 25 Przyklad I. Wlasciwosci owadobójcze zwiaz¬ ków o wzorze 1 wypróbowano na przyklad na Mus- ca domestica i na Blatta orientalis.W pierwszym przypadku badany zwiazek czynny z dodatkiem malych ilosci emulgatorów i nosników wprowadzono do roztworu cukru w mleku i w na¬ czyniach umozliwiajacych jedynie pobieranie doje¬ litowe podawano doroslym muchom w ciagu 7 dni.Ilosci pobranej substancji czynnej oznaczono przez ustalanie przyrostu ciezaru much i stezenia roztwo¬ ru. Na podstawie stopniowanego szeregu stezen i i- losci spozytego skladnika czynnego oraz procento¬ wej smiertelnosci much po 4 godzinach, mozna ustalic wartosc DL50 oraz DL95.Badanie wlasciwosci trujacych dla przewodu po- 40 karmowego z Blatta orientalis prowadzono w ten sposób, ze czynny zwiazek rozpuszczony w acetonie nanoszono na polowe oplatka o srednicy 20 mm, który polowa nie pokryta czynnym skladnikiem wetkniety byl w szczeline zatyczki i wystawiano 45 go na pozarcie glodnym karaluchom. Równiez i w tym przypadku stosowano szereg prób o róznych stezeniach. Z ilosci substancji czynnej i procento¬ wej liczby karaluchów zabitych po uplywie 7 dni ' obliczono metoda graficzna wartosci DL50 oraz DL95. 50 Wyniki tych prób w odniesieniu do dwóch zwiaz¬ ków podano w tablicy I . 55 30 35 65 Tabl Zwiazek 3-chloro-5-acetyloami- no-4-cyjanoizotiazol 5-(3'-chloro-4-cyjanoi- zotiazolilo)-amino-3- chloro-4-cyjanoizotiazol ica I Badania na muchach DL50 DL95 zawartosc substancji czynnej w % 0,02 0,03 0,03 0,05 Badania na karaluchach DL50 w mg 0,42 0,20 DL95 w mg 0,85 0,7359249 W celu wypróbowania wlasciwosci chwastobój¬ czych przeprowadzono nastepujace próby.Przyklad II. Selektywne dzialanie iprzy zwal¬ czaniu chwastów w uprawach. a) bawelny i soi Badane rosliny zasilano w miseczkach doswiad¬ czalnych o wymiarach 13 x 18 cm siejac uprawne rosliny w rzedach, a chwasty plytko i kultywowa¬ no wstepnie az do stadium doswiadczalnego. Próbe przeprowadzono opryskujac listowie, przy czym ro¬ sliny uprawne byly jeszcze w stadium liscienia, podczas, gdy chwasty mialy juz po 1—2 lisci. Na 400 cm2 powierzchni podstawy stozka opryskiwania dawano po 10 ml rozcienczonego roztworu 50% proszku 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu.Az do przeprowadzenia oceny to jest w ciagu 3 ty¬ godni, miseczki byly wystawione na otwarta przes¬ trzen. Wyniki podano w ponizszej tablicy II. W ta¬ blicy tej poszczególne symbole oznaczaja: 0= brak dzialania, 1 = slabe, przemijajace uszkodzenie, 2 = = umiarkowanie silne uszkodzenie trwajace pewien czas, ale przemijajace, 3 = silne, utrzymujace sie uszkodzenie przemijajace bardzo powoli, 4 = bardzo silne uszkodzenie, praktycznie biorac obumieranie, + = calkowite zamieranie.T ab 1 i c a II Roslina Bawelna Soja Szarlat Psiankowate Zóltlica drobnokwiato- wa Chwastnica jednostron¬ na Bonitacja dla stezen roztworów 0,05 % 0 0 4 + + 0 0,1 % 0 1 + + + 3 Z tablicy tej widac, ze chwasty doznaly znacznie silniejszych uszkodzen niz rosliny uprawne. b) w pszenicy i ryzu W sposób wyzej opisany badano dzialanie oma¬ wianych zwiazków na chwasty w uprawach psze- Roslina Pszenica Ryz Szarlat Przytulica czepna Gwiazdnica pospolita Chwastnica jednostron¬ na Tablica III Bonitacja dla roz¬ tworów o steze¬ niach 0,05% 0 0 + + + 1 0,1 % 0 2 + + + ¦ 2 Stadium rozwoju przy natryski¬ waniu 3 3 2 1 (bal- dach) • 4 3 bonitacji rozkrze- wianie sie poczatek rozkrze- wiania sie 6 3-4 (baldach) 8 4-5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 nicy i ryzu. Wyniki sa podane w tablicy III przy czym w prawej kolumnie tej tablicy podano posz¬ czególne fazy rozwoju badanych roslin.Przyklad III. Opryskiwanie podstawowych za¬ wiazków lisci chwastów w uprawach. Próba w o- twartej przestrzeni na malych pólkach, 50% pro¬ szkiem do opryskiwania.Zachwaszczone grzadki podzielono na pólka o po¬ wierzchni 5 x 1 m. Na pólka te za pomoca urzadze¬ nia do opryskiwania naniesiono po 250 ml 50% preparatu proszkowego 3-chloro-5-acetyloamino-4- cyjanoizotiazolu w szeregu stopniowanych roztwo¬ rach wodnych w ten sposób, ze listowie roslin u- prawnych w znacznej mierze omijano, a opryski¬ wano jedynie podstawowe zawiazki lisci roztworem w ilosci 500 litrów/ha. Skutek oceniono po uplywie 3 tygodni i bonitowano w sposób wyzej podany.Wyniki te podano w tablicy IV, przy czym i tu jest widoczne wyraznie dzialanie selektywne.Tablica IV Roslina Kukurydza Bawelna Soja Szarlat Psiankowate Zóltlica drobno- kwiatowa Gwiazdnica pos¬ polita Mala pokrzywa Gorczyca polna Bonitowanie dla roz¬ tworów o stezeniu 0,5% 0 1 0 3 + 4 3 + 4 1,0% 1 1 1 + + + + + + 0,5+0,5% srodka zwilzaja¬ cego 0 1 1 4 + + ¦ + + + Stadium rozwoju przy opryski¬ waniu • 4—6 6—8 3—6 6-8 4—6 4—5 6 5—7 5—8 65 Przyklad IV. Opryskiwanie zachwaszczonych mlodych trawników. Próba w otwartej przestrzeni na malych pólkach przy uzyciu 50% proszku do opryskiwania.Pole doswiadczalne obsiano mieszanina nastepu¬ jacych traw: Arrhonaterum elatior, Holcus lanotus, Bromus inermis, Dactylis glomerata, Phleum pra- tense, Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca rub¬ ra, Festuca ovina i Agrostis tenuis. Gdy mlode tra¬ wy mialy juz po 3-4 listki, a mlode chwasty mialy 3—6 lisci typowych, opryskiwano pole wodnym roz¬ tworem 50% proszku 3-chloro-5-acetyloamino-4-cy- janoizotiazolu, stosujac 500 ml na 10 m2 (500 litrów na 1 ha). Bonitacje przeprowadzono po uplywie 14 dni od opryskiwania. Wyniki podano w tablicy V, przy czym i tu uwidacznia sie selektywne dzialanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad V. Opryskiwanie po wzejsciu ro¬ slin.Rosliny rumianku (Matricaria chamomilla) krót¬ ko przed rozwinieciem sie szypulek kwiatowych59249 Tablica V Roslina Mieszanina traw Zóltlica drobno- kwiatowa Gwiazdnica pospo¬ lita Mala pokrzywa i Tasznik pospolity Komosa biala Jasnota rózowa Bonitacja dla roztworu 0,1% 0 + 4 4 3 3 3 o stezeniu 0,2% 1 + + + + 4 4 0,5% 2 + + + + + -j- Preparat A A B B Tiocyjanian amono¬ wy Próba kontrolna Stezenie /o 0,04 0,1 0,04 0,1 0,05 — Ocena po 7 dniach 1 2—3 2 3—4 0 0 po 21 dniach 3 4 3—4 + 0 0 Z tablicy widac, ze przez dodanie tiocyjanianu amonowego do srodka chwastobójczego wedlug wy¬ nalazku uzyskuje sie zwiekszenie skutecznosci tego srodka wyrazajace sie w szybkim i silniejszym dzialaniu i to nawet wówczas, gdy tiocyjanian amo¬ nowy dodawany jest w ilosciach, które same nie wywoluja zadnego skutku. Przy zwiekszeniu steze¬ nia tiocyjanianu amonowego stopien oddzialywania wzrasta. Podobne wyniki uzyskuje sie przy doda¬ waniu siarczanu amonowego.Ponizej podano przyklady skladu srodków wedlug wynalazku, przy czym iprocenty podane w tych przykladach oznaczaja procenty wagowe.Przyklad VI. Proszek do opylania. 50% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu 0,5% alkilonaftalenosulfonianu 10% sproszkowanego lugu odpadowego przy pro¬ dukcji celulozy metoda siarczynowa 1% krzemionki 38,5% ziemi odbarwiajacej 10 opryskiwano w doniczkach dozowanymi ilosciami nastepujacych preparatów: A. szeregiem rozcienczonych roztworów 50% proszku do opryskiwania 3-chloro-5-acetyloamino- -4-cyjanoizotiazolu B. roztworem A z dodatkiem 0,05 % tiocyjanianu amonowego.Ocene przeprowadzono po 7 i po 21 dniach, sto¬ sujac nastepujaca skale: 0 = bez skutku, 1 = slabe dzialanie (nekroza i zólknienie listków pierzastych), 2 = umiarkowane dzialanie (obumieranie do 33 % lisci), 3 = silne dzialanie (obumieranie do 75 % lis¬ ci), 4 = bardzo silne dzialanie (prawie calkowite obumieranie calej rosliny), + = calkowite obumie¬ ranie. Wyniki podano w tablicy VI.Tablica VI 15 30 40 45 50 55 8 P r z_y k lad VII. Proszek do opylania. 75% 5-/3,-chloxo-4,HcyjainolizoitiaEOlilo-/amino-3- -chloro-4-cyjanoizotiazolu, 8% N-metylotaurydu kwasu olejowego, 17% kredy Przyklad VIII. Przyneta do rozsypywania. 5% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu 10% talku 85% otrab Przyklad IX. Srodek gramiulowany. 5% 5-/3'-chloro-4'-cyjanoizotiazolilo/-amino-3- -chloro-4-cyjanoizotiazolu 3% zelatyny 10% ziemi odbarwiajacej 5% maki pszennej 20 77% otrab Przyklad X. Proszek do opylania. 50% 3-chloro-5-butyryloamino-4-cyjanoizotiazolu 25 0,5% alkilonaftalenosulfonianu 10% sproszkowanego lugu odpadowego przy pro- . dukcji celulozy metoda siarczynowa 1% krzemionki 38,5% ziemi odbarwiajacej Przyklad XI. Proszek do opylania. 75% 3-chloro-5-benzoiloamino-4-cyjanoizotiazolu 8% N-metylotaurydu kwasu olejowego 35 17% kredy Przyklad XII. Przyneta do rozsypywania. 65 5% 3-chloro-5-kaprynoiloamino-4-cyjanoizotia- zolu 10% talku 85% otrab Przyklad XIII. Proszek do opylania. 20% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanofzotiazolu 30% estru izooktylowego kwasu 2-metylo-4-chloro- fenoksyoctowego 40% straconej krzemionki 10% eteru poliglikolowego alkilofenolu Przyklad XIV. Praszek do opylania. 60% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu 20% soli sodowej kwasu 2,4-dwuchlorofenoksyoc- towego 1% alkilobenzenosulfonianu 5% sproszkowanego lugu odpadowego przy pro¬ dukcji celulozy metoda siarczynowa 14% krzemionki Przyklad XV. Proszek do opylania. 40% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu 40% estru n-butylowego kwasu 9-hydroksyfluore- no-9-karboksylowego59249 9 6% N-metylotaurydu kwasu olejowego 146/o straconego krzemianu glinowego Przyklad XVI. Proszek do opylania. 30% 5-/3'-^hlaro-4'-€yjainoizo1iazoiMo/-amino-3- -chloro-4-cyjanoizotiazolu 20% estru izooktylowego kwasu 2-metylo-4-chloro- fenoksyipropionowego 10°/o estru metylowego kwasu 2-chloro-9-hydro- ksyfluoreno-9-karboksylowego 1% alkilosulfonianu 6% sproszkowanego lugu odpadowego przy pro¬ dukcji celulozy metoda siarczynowa 33% straconego krzemianu wapniowego Przyklad XVII. Srodek w postaci zawiesiny. 30% 3-chloro-5-acetyloamino-4-cyjanoizotiazolu 10% soli sodowej kwasu 2,4-dwuchlorofenoksypro- pionowego 1% karboksymetylocelulozy 1% bentonitu 10 10 20 25 1,5% estru polihydroksyetylenowego kwasów tlusz¬ czowych i zywicznych 56,5% Nwody Przyklad XVIII. Srodek w postaci zawiesiny. 30% 5-/3'-chloro-4'-cyjanoizotiazolilo/-amino-3- -chloro-4-cyjanoizotiazolu 10% estru metylowego kwasu 2-chloro-9-hydroksy- fluoreno-9-karboksylowego l°/o karboksymetylocelulozy 1,5% bentonitu 2,5% eteru poliglikolowego alkilofenolu 55% wody PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania szkodników, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej je¬ den zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oz¬ nacza gruipe o wzorze 2 lub grupe o wzorze — COR^ w którym Rj oznacza rodnik alkilowy o 1—10 ato¬ mach wegla lub rodnik fenylowy.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3-chloro-5-acetyloamino- -4-cyjanoizotiazol.KI. 45 1,9/12 59249 MKP A 01 n % CN N M/XNH-R Wzórl NCN yCL | fi * N Wzór 2 ZG „Ruch" W-wa, zam. 1363-69 nakl. 230 egz. PL