Pierwszenstwo: 13.VIII.1965 Szwajcaria Opublikowano: 29.XI.1969 58703 KI. 12 q, 37 MKP C07c iijtH UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socictc Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób otrzymywania 1 -amino-2-hydroksyalkoksy-4-hydroksyantrachinonów lub l-amino-2-alkoksyalkoksy-4-hydroksyantrachinonów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia l-amino-2-hydroksyalkoksy-4-hydroksyantrachi- nonów lub l-amino-2-alkoksyalkoksy-4-hydroksy- antrachinonów.Znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 558433 sposób polegajacy na reakcji ;l-amino-2-bro- mo-4-hydroksyantrachinonu z glikolami w obecnos¬ ci wodorotlenków potasowoów. W wiekszej skali jednak sposób ten stwarza prawie nierozwiazalne problemy, gdyz podczas reakcji powstaje okolo 20— 30% il-amino-4-hydroksyantrachinonu, stanowiacego produkt uboczny, który jest bardzo trudny do od¬ dzielenia od produktu glównego. W zwiazku z po¬ wyzszym produkt koncowy nie ma czystego za¬ barwienia. W sposdbie wedlug opisu (patentowe¬ go NRF nr 1083960 do otrzymywania l-amino-2-al- koksyalkoksy-4-hydroksyantrachinonów stosuje sie jako substancje wyjsciowa kwas l-amino-4-hydro- ksy-antrachinon-2-sulfonowy, mimo, ze jest on znacznie drozszy niz l-amino-2-bromo-4-hydroksy- antrachinon. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze moz¬ na uzyskac bardzo czysty l-amiino-2-hydroksyalko- ksy-4-hydiro|ksyantrachinon poddajac reakcji 1-ami- no-2-chlloro-4-hydroiksyaintrachinon z glikolami w obecnosci wodorotlenków poitasowców.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tyni, ze zamiast glikolu mozna do reakcji wprowa¬ dzic eter glikolowy. l-amino-2-chloro-4-hydroksyantrachinon, bedacy substancja wyjsciowa, mozna otrzymac znanym spo- 10 15 20 25 30 sobem przez ogrzewanie l-amino-2, 4-dwuchloro- antrachinonu z bezwodnym kwasem siarkowym albo dymiacym kwasem siarkowym w obecnosci kwasu borowego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako glikole lub etery glikolowe zwiazki o wzorze 1. w którym R oznacza atom wodoru albo rodnik alkilowy, m oznacza liczbe od 2 do 6, natomiast n oznacza liczbe od 1 do 3.Ze wzgledu na latwosc otrzymania najkorzyst¬ niejsze jest stosowanie glikolu etylenowego. Obok niego nalezy wymienic^ glikol 11,3-propylenowy, gli¬ kol 11,2-propylenowy, glikol 1,4-butylenowy,. glikol 1,3-butylenowy, glikol 1,5-pentylenowy, glikol 1,6- heksylenowy, eter jednometylowy glikolu etyleno¬ wego, eter jednoetylowy glikolu etylenowego, gli¬ kol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, eter jed¬ nometylowy glikolu dwuetylenowego, eter jednobu- tylowy glikolu dwuetylenowego, eter jednoheksylo- wy glikolu dwuetylenowego, eter jednometylowy glikolu trójetylenowego.Reakcje prowadzi sie korzystnie z duzym nad¬ miarem glikolu lub eteru glikolowego, który w tym przypadku jest jednoczesnie reagentem i rozpusz¬ czalnikiem, a najkorzystniej jest stosowac na jed¬ na czesc aminochlorohydroksyantrachinonu co naj¬ mniej 10 czesci glikolu lub eteru gilikolowego.Jako wodorotlenki potasowców stosuje sie zwlasz¬ cza wodorotlenek sodu lub potasu, najlepiej w ilos¬ ci co najmniej 2 mole na 1 mol aminochlorohydro- 5870358703 ksyantrachinonu. Proces prowadzi sie korzystnie z wylaczeniem wody w temperaturze 100—(150°.Produkt reakcji moze byc oddzielony przez od¬ filtrowanie rozpuszczalnika. Wodorotlenki i chlorki potasowców usuwa sie przez plukanie produktu reakcji woda, az do uzyskania odczynu obojetnego.Otrzymane barwniki wyrózniaja sie duza czy¬ stoscia zabarwienia. Nawet w duzej skali technicz¬ nej badz to nie stwierdza sie wcale produktów ubocznych w ilosciach pogarszajacych czystosc za¬ barwienia, badz tez, jezeli w niektórych przypad¬ kach powstaja produkty uboczne, to mozna je lat¬ wo usunac.W podanych nizej przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie wskazano inaczej, pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do roztworu 22,1 czesci 90% wo¬ dorotlenku potasu w 660 czesciach glikolu etyleno¬ wego w temperaturze 30° wprowadza sie miesza¬ jac, 82,2 czesci l-amino-2-chloro-4-hydroksy-antra- chinonu. Mieszanine ogrzewa sie przez godzine do 117—122° i utrzymuje sie ja w tej temperaturze przez 6 godzin. Zawiesine ochlodzona do 20° fil¬ truje sie i plucze sie 160 czesciami glikolu etyle¬ nowego, a nastepnie zimna woda, dopóki nie zacz¬ nie odplywac przesacz obojetny. Otrzymuje sie 70,0 czesci barwnika w postaci brunatnego proszku. Jest to praktycznie czysty 1-amino-2-(2,-hydroksy-eto- ksy-4-hydroksy-antrachinon nie zawierajacy 1-ami- no-4-hydroksy-an(trachinonu.Na wlóknach nylonowych i poliestrowych barw¬ nik ten z wodnej dyspersji pozostawia czyste rózo¬ we zabarwienia.Przyklad II. W kolbie z termometrem i chlodnica zwrotna ogrzewa sie mieszanine 500 czesci 1,2-propandiolu, 11,3 czesci 90% wodorotlen¬ ku potasowego i 27,4 czesci l-amino-2-chloro-4- hydroksy-antrachinonu do 120—125° i utrzymuje sie nastepnie w tej temperaturze przez 5 godzin. Na¬ stepnie dodaje sie 500 czesci wody i 20 czesci kwa¬ su octowego po czym odsacza sie barwnik. Osad plucze sie 50 czesciami wodnego roztworu propan- diolu (1 :1) i woda -do uzyskania obojetnego od¬ czynu przesaczu. Otrzymuje sie 25,6 czesci produktu w postaci ciemnobrunatnego proszku. Produkt ten oczyszcza sie przez przelkrystaJlizowajnie z nitroben- zolu i odfiltrowanie goracego roztworu, przy czym otrzymuje sie barwnik jednorodny w cienkiej war¬ stwie chromatograficznej o wzorze 2, w którym stwierdzono 4,72% N (obliczono 4,49% N).Barwnik osiada z wodnej zawiesiny na wlóknach octanowych, nylonowych i poliestrowych, które przyjmuja intensywne zabarwienie rózowe z od¬ cieniem blekitnym. Zabarwienie poliestru wykazuje dobra odpornosc na swiatlo i sublimacje.Przyklad III. W kolbie jak w przykladzie II ogrzewa sie mieszanine z 500 czesci 1,4-dwuoksy- butanu, 11,3 czesci 90% wodorotlenku potasu.i 27,4 czesci l-amino-2-chloro-4-hydroksy-antrachinonu do 120^125° i utrzymuje sie jeszcze w przeciagu 5 godzin w tej temperaturze. Proces prowadzi sie podobnie jak w przykladzie II i otrzymuje sie 22,5 czesci produktu w postaci ciemnobrunatnego prosz¬ ku. 15 25 Przez przekrystalizowanie z chlorobenzolu i od¬ filtrowanie goracego roztworu, otrzymuje sie barw¬ nik jednorodny o cienkiej warstwie chromatogra¬ ficznej o wzorze 3, w którym stwierdzono 4,47% 5 N (obliczono 4,29% N).Barwnik kryje z wodnej zawiesiny na wlóknach octanowych, nylonowych i poliestrowych. Zabar¬ wienia na wlóknach poliestrowych wykazuja dob¬ ra odpornosc na swiatlo i sublimacje.Przyklad IV. W kolbie jak w przykladzie II ogrzewa sie mieszanine z 500 czesci eteru etyle- noglikolojednometylowego, 11,3 czesci 90% wodo¬ rotlenku potasu i 27,4 czesci l-arnino-2-chloro-4- -hydroksyantrachinonu do 120—il25° i utrzymuje sie ja nastepnie w tej temperaturze przez 5 godzin. Po dodaniu 2500 czesci wody wytraca sie barwnik o wzorze 4. Osad filtruje sie i plucze 50 czesciami roztworu eteru etylenoglikolojednometylowego w wodzie (2 :1), a nastepnie jeszcze woda, az do uzy¬ skania obojetnego odczynu przesaczu. Otrzymuje sie 22 czesci produktu w postaci brunatno pomaran¬ czowego proszku, w którym stwierdzono 4,41% N (obliczono 4,49% N). Surowy produkt jest jedno¬ rodny chromatograficznie w cienkiej warstwie.Wlókna octanowe i poliestrowe barwione z wod¬ nej dyspercji przyjmuja zabarwienie zóltawo-róz- zowe, a wlókna nylonowe niebieskawo-rózowe. Za¬ barwienia sa bardzo odporne na swiatlo. 30 Przyklad V. W kolbie ogrzewa sie miesza¬ nine 500 czesci dwuetylenoglikolu, 22,6 czesci 90% wodorotlenku potasu i 27,4 czesci l-amino-2-chlo- ro-4-hydrolksy-antrachinonu do 120—1125° i uirzymu- je sie w tej temperaturze jeszcze przez 5 godzin. Po ss dodaniu 500 czesci wody i 40 czesci kwasu octowe¬ go lodowatego straca sie barwnik o wzorze 5. Osad odsacza sie i plucze 50 czesciami roztworu dwuety¬ lenoglikolu w wodzie (1:1), a nastepnie woda az do uzyskania obojetnego odczynu przesaczu. Otrzy- 40 muje sie 21,8 czesci w postaci ciemnobrunatnego proszku. Po przekrystalizowaniu z chlorobenzolu i odfiltrowaniu goracego roztworu otrzymuje sie substancje jednorodna chromatograficznie w cien¬ kiej warstwie, w której stwierdzono 4,17% N (obli- 45 czono 4,09% N).Wlókna octanowe, nylonowe i poliestrowe przyj¬ muja z wodnej zawiesiny zabarwienie rózowe. Za¬ barwienie na wlóknach poliestrowych wykazuje dobra odpornosc na swiatlo i sublimacje. 50 Przyklad VI. W kolbie jak w przykladzie II ogrzewa sie mieszanine 500 czesci eteru dwuetyle- noglikolojednoetylowego, 16,8 czesci 90% wodoro¬ tlenku potasowego i 27,4 czesci l-amino-2-chloro-4- hydroksy-antrachinonu do 120^125° i utrzymuje 55 sie w tej temperaturze jeszcze przez 8 godzin. Po dodaniu 500 czesci wody straca sie barwnik o wzo¬ rze 6. Osad odsacza sie i plucze na nuczy 50 czescia¬ mi roztworu eteru dwuetylenoglikolojednometylo- wego w wodzie (1 :1), a nastepnie woda do uzyska- 60 nia odczynu obojetnego przesaczu. Otrzymuje sie 25,2 czesci produktu w postaci czerwonobrunatne- go proszku. Po przekrystalizowaniu z kwasu octo¬ wego lodowatego i odfiltrowaniu nasyconego na goraco otrzymuje sie barwnik, w którym stwierdzo- 65 no 4,15% N (obliczono 3,93% N).\ 5 Wlókna octanowe, nylonowe i poliestrowe otrzy¬ muja z wodnej zawiesiny czyste zabarwienie rózo¬ we o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad VII. W kolbie jak w przykladzie II ogrzewa sie mieszanine 500 czesci 1,3-butandio- lu, 14,3 czesci 90% wodorotlenku potasowego i 27,4 czesci l-amino-2-chloro-4-hydroksy-antrachinonu do 130—136° i utrzymuje sie w tej temperaturze jesz¬ cze przez 8 godzin. Po dodaniu 500 czesci wody i 30 czesci kwasu octowego lodowatego produkt straca sie. Produkt ten odsacza sie, .plucze sie 50 czesciami roztworu 1,3-butandiolu w wodzie (1 :1)„ a nastepnie woda do uzyskania obojetnego odczy¬ nu przesaczu. Otrzymuje sie 28 czesci produktu w postaci ciemnobrunatnego proszku. W celu oczysz¬ czenia rozpuszcza sie w 600 czesciach wrzacego chlorobenzolu, oddziela sie od czesci nierozpuszczal¬ nych przez filtrowanie, a przesacz poddaje sie de¬ stylacji w parze wodnej, przy czym otrzymuje sie 18 czesci oczyszczonego barwnika o wzorze 7, w którym stwierdzono 4,01% N (obliczono" 4,29%N).Barwnik osiada z wodnej zawiesiny na wlóknach octanowych, nylonowych, i poliestrowych, barwiac je na kolory rózowe.Przyklad VIII. Do roztworu 17 czesci wodo¬ rotlenku sodowego w 900 czesciach glikolu etyle¬ nowego dodaje sie mieszajac w temperaturze 30°C 90 czesci l-amino-2-chloro-4-hydroksy-antrachino- nu i mieszanine ogrzewa w ciagu 1 godziny do tem¬ peratury 138—142°C i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w ciagu 4 godzin. 6 Nastepnie chlodzi sie do temperatury 20°C, odsa¬ cza wytracony barwnik, przemywa go 60 czesciami glikolu etylenowego, a nastepnie woda, az do uzy¬ skania obojetnego przesaczu. Po wysuszeniu otrzy- 5 muje sie 72 czesci barwnika, który daje wybar- wienia identyczne co do czystosci z wybarwieniami, otrzymywanymi za pomoca barwnika wytworzonego w sposób opisany w przykladzie I. io PL