PL56810B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 09.IV.1965 dla zastrz.l 29.X.1964 dla zastrz. 2, 3 i 8 Szwajcaria Opublikowano: 20.11.1969 56810 KI. 22 a,z/02 MKP C 09 b 6%k UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania barwników azowych i Wsród barwników azowych reaktywnych, znane jest wiele takich, które zawieraja reszte kwasu p-fenylenodwuaminosulfonowego. Wada tych bar¬ wników, zwlaszcza w szeregu zólcieni, jest ich niedostateczna odpornosc na dzialanie swiatla oraz czesto niezadowalajaca rozpuszczalnosc. Maja one odcien czerwonawy, którego czystosc równiez czesto pozostawia wiele do zyczenia.Stwierdzono, ze wady te eliminuje sie wytwa¬ rzajac odpowiednie barwniki azowe, które zamiast reszty kwasu p-fenylenodwuaminomonosulfonowe- go zawieraja reszte kwasu p-fenylenodwuamino- dwusulfonowego.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barw¬ ników azowych, reaktywnych, nadajacych sie do barwienia celulozowych materialów wlóknistych i zawierajacych reszte kwasu m- lub p-fenyleno- dwusulfonowego, na przyklad reszte o wzorze 1 lub korzystnie reszte o wzorze 2, umieszczona po¬ miedzy dwoma mostkami azowymi, korzystnie jed¬ nak miedzy mostkiem azowym i grupa acyloami- nowa, która ewentualnie zawiera mostek azowy i która zawiera ugrupowanie reaktywne, jezeli barwnik nie posiada skladnika biernego reaktyw¬ nego wzgledem wlókna.Szczególnie cenne sa barwniki otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku o ogólnych wzorach 3 oraz 4, w których min oznaczaja dodatnia licz¬ be calkowita nie wieksza niz 2, X oznacza grupe acylowa reaktywna, zwlaszcza chlorowcowana gru- 20 30 pe heterocykliczna, .Y oznacza reszte skladnika biernego, zwiazanego w sasiedztwie zenolizowanej lub dajacej sie enolizowac grupy ketonowej, ko¬ rzystnie reszte heterocyklicznego skladnika bier¬ nego, R2 oznacza reszte skladnika biernego, ko¬ rzystnie zawierajacego ugrupowanie reaktywne, Rj oznacza reszte p-fenylenowa, p-naftylenowa lub p-naftylenosulfonowa, zas Z oznacza reszte acylowa, która powinna byc reaktywna, jezeli reszta R2 nie zawiera ugrupowania reaktywnego.Sposobem wedlug wynalazku barwniki te otrzy¬ muje sie przez sprzeganie i/ewentualnie konden¬ sacje. Mianowicie ze skladnikiem biernym sprzega sie skladnik czynny, zawierajacy reszte kwasu m- lub p-fenylenodwusulfonowego, a nastepnie, jezeli uzyskane barwniki nie zawieraja przynajmniej jednego ugrupowania reaktywnego, poddaje sie je kondensacji ze srodkami acylujacymi, zawieraja¬ cymi ugrupowanie reaktywne wzgledem wlókna, po czym otrzymane barwniki ewentualnie prze¬ prowadza sie w czynne zwiazki czwartorzedowe.Tak wiec mozna zwiazki dwuazowe z amin o ogólnym wzorze 5 lub 6, w których X, m, n oraz.Z maja wyzej podane znaczenie, sprzegac ze sklad¬ nikami biernymi, które sprzegaja sie w polozeniu sasiadujacym z grupa hydroksylowa, grupa ami¬ nowa lub grupa ketonowa, wzglednie w polozeniu para wzgledem grupy aminowej, przy czym w tym ostatnim przypadku powstajacy barwnik amino- azowy moze byc ewentualnie dwuazowany i dalej 5681056810 sprzegany, albo tez poddawany dzialaniu srodka acylujacego, zawierajacego ugrupowanie reaktyw¬ ne, zwlaszcza dzialaniu heterocyklicznych zwiaz¬ ków podstawionych co najmniej dwukrotnie chlo¬ rowcem, jak trójchloropirymidyny, czterochloropi- rymidyny i dwuchlorotriazyny lub trójchlorotria- zyny.Jako skladniki bierne, które sprzegaja sie w pozycji sasiadujacej z grupa hydroksylowa lub ketonowa, wzglednie w pozycji para do grupy aminowej, stosuje sie zwiazki takie jak: izopro- pyloamid kwasu octowego, cykloheksyloamid kwa¬ su octowego, etanolamid — lub dwuetanoloamid kwasu octowego, zwiazki acetoacetyoaminobenze- nowe lub acetoacetyloaminonaftelenowe, kwasy l-acetoacetyloaminobenzenowe-2-, -3- lub -4-sul- fonowe, dwuhydroksychinolina, kwas hydroksy- chinolinosulfonowy, a zwlaszcza kwas barbiturowy i pirazolony, zwlaszcza 5-pirazolony, które moga sie sprzegac w pozycji 4, jak 3-metylo-5-pirazolon, naftylopirazolony i fenylopirazolony jak kwasy «- i ^-naftylo-5-pirazolonosulfonowe, l-fenylo-3-me- tylo-5-pirazolon, kwasy l-fenylo-3-metylo-5-pira- zolono-2'-3'- lub 4'-sulfonowe, kwas l-fenylo-5-pi- razolono-3-karboksylowy, kwas l-fenylo-5-pirazolo- no-3-karboksy-4'-sulfonowy, amid kwasu 5-pirazo- lono-3-karboksylowego, kwas 1- (2', 5'-dwuchloro- fenylo)-3-metylo-5-pirazolono-4'-sulfonowy, kwas 1 - (2'-metylo-6-chlorofenylo)-3-metylo-5-pirazolo- no-4'-sulfonowy, nastepnie aminopirazole, takie jak l-fenylo-3-metylo- lub -3-karboksy-5-amino- pirazol, fenole, takie jak p-krezol, 4-acetyloamino- -1-hydroksybenzen, naftole, takie jak /^-naftol, amid kwasu 2-hydroksynaftalenosulfonowego, a zwlaszcza kwasy amino, i/lub hydroksynaftaleno- sulfonowe wzglednie ich pochodne N-alkilowe i N-arylowe, takie jak kwas l-hydroksynaftaleno-3-, -4-, -5- lub -8-sulfonowy, kwas 2-hydroksynafta- leno-4-, -5-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, kwas 1,8 dwuhydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 2- -hydroksynaftaleno-3,6- wzglednie -6,8-dwusulfo- nowy, kwas l-hydroksynaftaleno-3,6- lub 3,8-dwu- sulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno-6-sulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-2,4-, -3,6- lub -4,6-dwusulfonowy, kwas 2-amino-8-hydroksynaf- taleno-6-sulfonowy, kwas 2-metyloamino-5-hydro- ksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-amino-5-hydro- ksynaftaleno-7-sulfonowy i N-acylowane pochodne kwasów aminonaftolosulfonowych, które jako resz¬ te acylowa zawierajaca na przyklad acetyl, propio- nyl, butyryl, chloroacetyl, benzoil, o-, m- lub p- -chlorobenzoil, nitrobenzoil, III-rzedowy butylo- benzoil, 3'- lub 4', aminobenzoil, metano- lub etanosulfonyl, p-toluenosulfonyl, chlorobenzenosul- fonyl albo grupe karbometoksylowa lub karbo- etoksylowa wzglednie grupe acylowa reaktywna, taka jak grupa chloropirymidynowa lub grupa o ogólnym wzorze 7, w którym Y oznacza atom chloru, grupe hydroksylowa lub grupe aminowa, a zwlaszcza podstawiona grupe aminowa. Jako skladniki bierne stosuje sie takze kwas 5,5'-dwu- hydroksy-2,2', dwunaftylomoczniko-7,7'-dwusulfo- nowy i kwas 5,5', dwuhydroksy-2,2', dwunaftylo- amino-7,7,-dwusulfonowy, które jak na przyklad kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfo- 10 15 20 25 30 45 50 55 60 65 4 nowy, poddaje sie czasem dwukrotnemu sprzega¬ niu z wymienionymi skladnikami czynnymi, jak równiez sprzegajace sie w polozeniu para aminy szeregu benzenu lub naftalenu, jak anilina, tolui- dyna, ksylidyna, krezydyny, dwumetylo- i dwu- etyloanilina, dwu-(cyjanoetylo)-anilina, kwas 1- -aminonaftaleno-6-, -7- lub -8-sulfonowy i sklad¬ nikami biernymi moga byc równiez zwiazki, za¬ wierajace juz grupy azowe takie, jak zwiazki mo- noazowe, otrzymane na przyklad przez sprzeganie w srodowisku kwasnym prostych zwiazków dwu- azowych szeregu benzenu lub naftalenu, takich jak dwuazowane naftyloamina, anilina, na przy¬ klad chloro- lub nitroanilina, toluidyna, kwasy nitroaminobenzenosulfonowy, kwas chloro- wzgle¬ dnie nitroaminobenzenosulfonowy, kwasy amino- benzoesowe, kwasy nitroaminobenzoesowe lub lub nitroaminofenole itd., z kwasem 2-amino-5- -hydroksynaftaleno-7-sulfonowym lub z kwasem l-hydroksy-8-aminonaftaleno-3,6-dwusulfonowym.Aminy, które po zdwuazowaniu sprzega sie spo¬ sobem wedlug wynalazku z wyzej wymienionymi skladnikami biernymi, otrzymuje sie przez kon¬ densacje z halogenkami kwasowymi kwasu p-fe- nylenodwuaminodwusulfonowego, na przyklad kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2,6-dwusulfonowego, a zwlaszcza kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2,5-dwu- sulfonowego, wzglednie ich pochodnych monoacy- lowych, zawierajacych w grupie acylowej jeszcze jedna, dajaca sie acylowac grupe aminowa, na przyklad kwasu 4-(3'- lub 4', aminobenzoiloamino)- -l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego.Jako halogenki kwasowe poddawane kondensacji stosuje sie na przyklad: chlorek lub bromek ace¬ tylu, propionylu, n-butyrylu, benzoilu, fenoksy- acetylu lub tenoilu, korzystnie zawierajace reszte acylowa reaktywna, takie jak chlorek /?-chloro- propionylu, chlorek a, /?-dwuchloropropionylu, chlorek akrylu, chlorek chloroakrylu, chlorek kwa¬ su propiolowego, chlorek chlorokrotonylu, a zwla¬ szcza heterocykliczne halogenki kwasowe i ich pochodne, jak chlorki kwasu 2-chlorobenzenooksa- zolokarboksylowego, chlorki kwasu 2-chlorobenzo- tiazolokarboksylowego lub kwasu 2-chlorobenzo- tiazolosulfonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro- -1-fenylopirydazonokarboksylowego lub kwasu 4,5- -dwuchloro-1-fenylopirydazonosulfonowego, chlo¬ rek kwasu 4,5-dwuchloropirydazonopropionowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazynokarboksylo- wego lub kwasu 1,4-dwuchloroftalazynosulfonowe- go, chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochinoksalinokar- boksylowego lub kwasu 2,3-dwuchlorochinoksalino- sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazo- linokarboksylowego lub kwasu 2,4-dwuchlorochi- nazolinosulfonowego, chlorek kwasu 2-chloroben- zotiazolo-5-, -6- lub 7-karboksylowego, chlorek kwasu 2-chlorobenzotiazolo-6- lub -7-sulfonowego, czterochloropirydazyna, 2, 4, 6-trój- lub 2, 4, 5, 6-czterochloropirymidyna, kwas 2,4-dwuchloropi-- rymidyno-5-sulfonowy, 5-nitro- lub 5-cyano-2, 4, 5-trójchloropirymidyna, 5-nitro-6-metylo-2,4-dwu- chloropirymidyna, chlorek kwasu 2,6-dwuchloro- pirymidyno-4-karboksylowego, chlorek kwasu 2,4- -dwuchloropirymido-5-sulfonowego, 2, 4, 6-trój- chloro-1, 3, 5-triazyna, jak równiez 4,6-dwuchlo-56810 6 ro-1, 3, 5-triazyna podstawiona w pozycji 2 rod¬ nikiem arylowym lub alkilowym, takim jak rod¬ nik fenyIowy, metylowy lub etylowy, lub reszta zwiazku merkapto-alifatycznego lub aromatyczne¬ go, polaczona atomem siarki, lub reszta zwiazku 5 hydroksyalifatycznego lub aromatycznego, polaczo¬ na atomem tlenu, lub zwlaszcza grupa -NH2 lub reszta zwiazku amino-alifatycznego, aromatyczne¬ go lub heterocyklicznego, polaczona atomem azotu.Jako zwiazki, których reszty podstawia sie w po- 10 zycji 2 do rdzenia trianzynowego przez reakcje ich z trójhalogenetriazynami, stosuje sie na przyklad: alifatyczne lub aromatyczne zwiazki merkapto lub zwiazki hydroksylowe, jak tioalkohole, kwas tio- glikolowy, tiomocznik, tiofenole, metylo-, etylo, 15 izopropyloalkohol, kwas glikolowy, fenol, chloro- lub nitrofenole, kwasy fenolokarboksylowe i feno- losulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe itd., a zwlaszcza zwiazki zawierajace amoniak i dajace sie acylowac grupy aminowe, jak hydroksyloami- 2o na, hydrazyna, fenolohydrazyna, kwasy fenylohy- drazynosulfonowe, kwas karbaminowy i jego po¬ chodne, semikarbazydy, tiosemikarbazydy i tio- semikarbazony, metylo-, etylo-, izopropylo-, me- toksyetylo-, metoksyoropyloamina, dwumetylo-, 25 dwuetylo-, metylofenolo-, etylofenyloamina, ety- lenofenyloamina, chloroetyloamina, etanoloamina, propanoloaminy, benzyloamina, cykloheksyloami- na, morfolina, piperydyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwasu aminoocto- 30 wego, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-metylo- aminoetanosulfonowy, a przede wszystkim jednak aromatyczne aminy, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyny, ksylidyny, chloroaniliny, p-aminoaceta- nilid, m-aminoacetanilid, nitroaniliny, aminofeno- 35 le, nitrotoluidyny, fenylenodwuaminy, toluileno- dwuaminy, anizydyna, fenytydyna, dwufenyloami- na, naftyloamina, aminonaftole, dwuaminonaftaleny i zwlaszcza pochodne aniliny, zawierajace kwasne grupy, jak kwas sulfanilowy, metanilowy, orta- 40 nilowy, anilidynosulfonowy, kwas anilino-co-me- tanosulfonowy, kwas aminodwubenzoesowy, kwa¬ sy naftyloamino, mono-, -dwu- i -trójsulfonowe, kwasy aminobenzenoesowe, jak 2-hydroksy-5-ami- nobenzoesowy, kwasy aminonaftolo-mono-, -dwu- 45 i -trójsulfonowe itd., a takze zwiazki zabarwione, wzglednie zwiazki o charakterze barwników, na przyklad kwas 4-nitro-4'-aminostylbenodwusulfo- nowy, kwas 2-nitro-4', aminodwufenyloamino-4,3', dwusulfonowy i zwlaszcza barwniki aminoazowe 50 lub aminoantrachinony albo ftalocyjaniny, które zawieraja przynajmniej jeszcze jedna grupe ami¬ nowa zdolna do reakcji, na przyklad zwiazki o ogólnym wzorze 8 lub 9, w których X oznacza wodór, chlorowiec lub reszte kwasu sulfonowego, gg R oznacza reszte etylenowa, fenylenowa lub dwu- fenylenowa, ewentualnie podstawiona, Z oznacza wodór lub alkil, Pc oznacza reszte ftalocyjanino- wa, W oznacza grupe HO- lub -NH2 zas n i m oznaczaja liczby 1, 2 lub3. 60 Wprowadzenie podstawnika w pozycje 2 reszty triazynowej moze sie odbywac tez po kondensacji z wyjsciowa dwuamina lub po wytworzeniu barw¬ nika. x Stosowane wedlug wynalazku pochodne mono- 65 acylowe kwasu p-fenylenodwuaminosulfonowego dwuazuje sie w znany sposób. Sprzeganie zachodzi takze bardzo latwo w srodowisku wodnym. Po sprzegnieciu, jezeli powstaly barwnik zawiera w reszcie skladnika biernego grupy aminowe dajace sie acylowac, mozna go kondensowac z wymienio¬ nymi wyzej halogenkami kwasowymi, przy czym w barwniku powinno sie znajdowac przynajmniej jedno ugrupowanie reaktywne, wobec tego jezeli skladnik czynny nie zawiera ugrupowania reak¬ tywnego, nalezy stosowac zwiazki acylujace reak¬ tywne wzgledem wlókna. Nawet jezeli wybrano skladniki czynny i bierny, nie zawierajace grupy aminowej dajacej sie acylowac, mozna przepro¬ wadzic powstajacy barwnik w pochodna reaktyw¬ na przez kondensacje ze srodkiem acylujacym, za¬ wierajacym aktywna wzgledem wlókna reszte acy- lowa, ewentualnie po zmydleniu wystepujacej grupy acyloaminowej. Jako hologenki kwasowe stosuje sie tu zwlaszcza zawierajace co najmniej dwa czynne atomy chloru zwiazki triazynowe, pirymidynowe, ftalazynowe, benzotiazalowe, ben- zoksazolowe, chinazolinowe, lub chinoksalinowe.W przypadku stosowania do kondensacji chlorku cyjanurowego w otrzymanych produktach konden¬ sacji mozna droga powtórnej kondensacji zaste¬ powac jeden atom chloru w reszcie dwuchloro- triazynowej amoniakiem lub amina.Sposobem wedlug wynalazku barwniki powyz¬ sze otrzymuje sie równiez tak, ze dwuazuje sie kwas l,4-fenylonodwuamino-2,5-dwusulfonowy, laczy go ze skladnikami biernymi, zwlaszcza taki¬ mi, które sprzegaja sie latwo, jak 5-pirazolony, a nastepnie otrzymane barwniki monoazowe, które w reszcie dwuazowej maja wolna grupe aminowa, kondensuje sie ze wspomnianymi srodkami acylu- jacymi zawierajacymi podstawnik aktywny wzgle¬ dem wlókna.Barwniki wytwarza sie równiez tak, ze dwuazuje sie pochodne monoacylowe kwasu p-fenylenodwu¬ aminosulfonowego, zawierajace grupy nitrowa a nastepnie sprzega sie je- ze skladnikami bierny¬ mi, redukuje grupe nitrowa w otrzymanym barw¬ niku i dwuazuje, a powstaly zwiazek dwuazowy sprzega sie ze skladnikami biernymi, zwlaszcza ze sprzegajacymi sie w polozeniu para aminami, jak ksylidyna, toluidyna lub kwas Cleve i nastepnie kondensuje sie z wyzej wymienionymi reaktyw¬ nymi halogenkami kwasowymi.W barwnikach otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, ruchliwe atomy chlorowca w podstaw¬ nikach aktywnych wzgledem wlókna moga byc latwo zastepowane, na przyklad przez reakcje z trzeciorzedowymi aminami lub hydrazynami, jak dwumetylohydrazyna, przy czym powstaja reak¬ tywne, których odczepialny podstawnik stanowi czwartorzedowa grupe amoniowa lub hydrazono- wa, zwiazana z atomem wegla, zwlaszcza reszty heterocyklicznej taka, jak grupe o ogólnym wzo¬ rze 10 lub 11, w którym Z2 oznacza atom wodoru, grupe aminowa, ewentualnie podstawiona, wzgled¬ nie grupe alkoksylowa lub merkapto.Wedlug wynalazku barwniki moga byc równiez wytworzone, jezeli skladnik czynny, otrzymany przez dwuazowanie aminy o wzorze ogólnym 13,56810 w którym m oznacza dodatkowa liczbe calkowita nie wieksza niz 2 a Y oznacza ugrupowanie acy- lowe, sprzega sie ze skladnikiem biernym, przy czym tak dobiera sie substancje wyjsciowe, aby skladnik bierny lub wspomniane ugrupowanie acy- lowe Y zawieralo ugrupowanie reaktywne. Ko¬ rzystnie jest gdy jako skladnik bierny stosuje sie kwas barbiturowy lub pochodna 5-pirazolonu sprzegajaca sie w pozycji 4, zas jako skladnik czynny dwuazowe zwiazki amin o wzorze 13, w którym Y oznacza zawierajaca chlor reszte tria- zynowa. pirymidynowa, ftalazynowa, benzotiazolo- wa, benzooksazolowa, chinazolinowa lub chinoksa- linowa.Mozna takze z kwasem barbiturowym lub pira- zolonem-5 sprzegajacym sie w pozycji 4 z most¬ kiem azowym, korzystnie zawierajacym grupe sul¬ fonowa sprzegac zwiazek dwuazowy o wzorze 14, w którym n oznacza calkowita liczbe wartosci najwyzszej 2- Y oznacza reszte monochloro-1, 3, 5-trójazynowa, dwu- lub trójchloropirydynowa, reszte 2-chlorobenzotiazolo-S02 lub 2-chloroben- zotiazolo-CO- lub reszte chlorochinoksalino-CO-.Barwniki wedlug wynalazku nadaja sie do far¬ bowania i drukowania najrózniejszych materialów, zwlaszcza materialów polihydroksylowych, o struk¬ turze wlóknistej, jak materialy celulozowe zarów¬ no syntetyczne takie, jak z regenerowanej celu¬ lozy, jak i naturalne, takie jak celuloza, len, a zwlaszcza bawelna. Nadaja sie one przede wszy¬ stkim do barwienia metoda bezposrednia z obfi¬ tej kapieli farbiarskiej, z kapieli zasadowej, ewen¬ tualnie z kapieli wodnej z duza zawartoscia soli, a takze do farbowania metoda drukowania lub napawania, to jest przez nanoszenie barwnika na farbowany material przez drukowanie lub napa¬ wanie i utrwalanie go srodkiem wiazacym kwas, ewentualnie z zastosowaniem ogrzewania.W celu zwiekszenia odpornosci wybarwien na obróbke mokra korzystne jest staranne plukanie ich zimna i goraca woda, ewentualnie z dodatkiem srodków dyspergujacych i srodków ulatwiajacych wylugowywanie nie utrwalonych czesci barwnika.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie znaczna trwaloscia oraz latwoscia wymywania nie utrwalonych czesci barwników, jak równiez bardzo dobra odpornos¬ cia na pranie. W stosunku do znanych barwników z kwasów p-fenylenodwuaminomonosulfonowych, barwniki wedlug wynalazku wykazuja szereg za¬ let, na przyklad korzystne zwlaszcza w szeregu zólcieni przesuniecie odcieni w kierunku krót¬ szych fal widma, i odpornosc wybarwien na swia¬ tlo, a w pewnych wypadkach i na chlor, oraz wieksza trwalosc past drukarskich.Wynalazek wyjasniaja blizej, nie ograniczajac jego zakresu nastepujace przyklady w których czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatura jest podana w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Zobojetniony weglanem sodo¬ wym roztwór 26,8 czesci kwasu 1,4-fenylenodwu- amino-2,5-dwusulfonowego dodaje sie do wodnej zawiesiny 18,5 czesci chlorku cyjanurowego i mie¬ sza w temperaturze 0—5°, dodajac kroplami 8 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego, tak, aby roztwór byl slabo kwasny. Po zakonczeniu kondensacji zakwasza sie 30 czesciami 30% kwasu solnego i dwuazuje 25 czesciami objetosciowymi 4 n roztworu azotynu sodowego. Otrzymany, zólty roztwór zwiazku dwuazowego dodaje sie do ochlo¬ dzonego lodem roztworu 32,3 czesci kwasu l-(2', 5', dwuchlorofenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'-sul- fonowego, zawierajacego maly nadmiar weglanu sodowego. Po zakonczeniu sprzegania mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie kwasem solnym i wy- sala oraz odsacza otrzymany barwnik dwuchloro- triazynowy. Paste barwnika miesza sie z miesza¬ nina, utworzona z 5 czesci fosforanu dwusodowego i 5 czesci fosforanu jednosodowego i suszy w prózni w niskiej temperaturze. Barwnik farbuje bawelne na czyste odcienie zólte.Jezeli jako skladnik bierny stosuje sie 22,4 czesci kwasu l-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego, wówczas otrzymuje sie barwnik, barwiacy bawel¬ ne na odcienie czerwone.Stosowany do reakcji kwas 1,4-fenylenodwuami- nowy-2,5-dwusulfonowy otrzymuje sie w ten spo¬ sób, ze 210 czesci suchego siarczanu p-fenyleno- dwuaminy wprowadza sie do 800 czesci 25% oleum i po rozpuszczeniu ogrzewa w ciagu godziny do temperatury 140° i miesza w tej temperaturze przez 4 godziny. Gesty stop chlodzi sie i wylewa do okolo 1000 czesci wody lodowej. Wydzielony kwas dwusulfonowy odsacza sie na nuczy, prze¬ mywa woda i suszy. Tak otrzymany kwas 1,4-fe- nylenodwuaminowy-2,5-dwusulfonowy stanowi sza¬ ro-bialy proszek, trudno rozpuszczajacy sie w wo¬ dzie, ale latwo w rozcienczonych alkaliach. Przez silne zakwaszenie obojetnego roztworu soli dwu- sodowej tego kwasu za pomoca kwasu solnego, wytraca sie ponownie kwas dwusulfonowy. Przez dwuazowanie, równiez i w nadmiarze kwasu azo¬ towego, powstaje glównie jeden zwiazek dwuazo¬ wy.Czesciowe odaminowanie przez redukcje odszcze- pienie grupy dwuazowej prowadzi do otrzymanie kwasu anilino-2,5-dwusulfonowego, co potwierdza budowe tego zwiazku jako kwasu 2,5-dwusulfono- wego.Przyklad II. Do roztworu barwnika dwu- chlorotriazynowego, otrzymanego w sposób omó¬ wiony w przykladzie I, po zobojetnieniu sprzega¬ nego roztworu, dodaje sie 50 czesci 10% amoniaku i utrzymuje roztwór w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 35°. Nastepnie wysala sie utworzony barw¬ nik monochlorotriazynowy, wyodrebnia go i suszy.Otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne na bardzo czyste odcienie zólte.Jezeli zamiast amoniaku stosuje sie równowaz¬ na ilosc etyloaminy, etanoloaminy lub dwuetano- loaminy, to otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwosciach.Przyklad- III. 31 czesci kwasu 4-acetyloT amino-1-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego dwu¬ azuje sie w znany sposób 6,9 czesciami azotynu sodowego i kwasem solnym, a nastepnie sprzega z 38,4 czesciami kwasu l-naftylo-(2')-3, metylo-5- pirazolono, 4', 8'-dwusulfonowego w obecnosci kwasnego weglanu. Do produktu reakcji dodaje56810 9 sie tyle wodorotlenku sodowego, aby powstal roz¬ twór 4°/o i ogrzewa w ciagu 2 godzin do tempera¬ tury 90°, w celu odszczepienia grupy acetylowej.Po ochlodzeniu zakwasza sie i wyodrebnia bar¬ wnik. Paste barwnika rozpuszcza sie w 500 czes¬ ciach wody i roztwór wlewa do ochlodzonego lo¬ dem wodnego roztworu 18,5 czesci chlorku cyja- nurowego i kondensuje w temperaturze 0—5° przy wartosci pH okolo 6. Gdy w produkcie nie stwier¬ dza sie juz obecnosci grupy aminowej, dodaje sie roztwór 5 czesci fosforanu jednosodowego i 5 czesci fosforanu dwusodowego i wyodrebnia barw¬ nik przez wysolenie i odsaczenie. Barwnik ten farbuje bawelne na odcienie zólte.Kwas 4-acetyloamino-l-aminobenzeno-2,5-dwu- sulfonowy otrzymuje sie w ten sposób, ze 26,8 czesci kwasu p-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfono- wego rozpuszcza sie w 600 czesciach wody z do¬ datkiem 20 czesci objetosciowych 40°/o roztworu wodorotlenku sodowego. Po dodaniu , 11 czesci bezwodnika kwasu octowego roztwór miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 25°. Powstaly zwiazek monoacetylowy jest latwo rozpuszczalny i mozna go stosowac bezposrednio w stanie suro¬ wym. Mozna go tez wyodrebnic przez odparowanie roztworu do sucha lub przez wysolenie i odsa¬ czenie.Przyklad IV. 18,5 czesci chlorku cyjanurowe- go kondensuje sie w znany sposób z 17,3 czesciami kwasu m-aminobenzenosulfonowego. Do otrzyma¬ nego roztworu produktu monokondensacji dodaje sie zobojetniony weglanem sodowym roztwór 26,8 czesci kwasu l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfo- nowego i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 30—40°, przy czym uwalniajacy sie kwas mineral¬ ny zobojetnia sie roztworem wodorotlenku sodo¬ wego. Otrzymany roztwór dwuazuje sie 25 czes¬ ciami objetosciowymi 4 — n roztworu azotynu sodowego oraz kwasem solnym i wprowadza do wodnego roztworu kwasu l-acetyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego z 30 czesciami weglanu sodowego. Powstaly barwnik wysala sie, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na odcienie fioletowo-czerwone.Przyklad V. Do obojetnego roztworu 26,8 czesci kwasu l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfo- nowego dodaje sie roztwór 22 czesci 2, 4, 5, 6- 10 10 20 25 30 40 45 -czterochloropirymidyny i ogrzewa mieszanine tak dlugo w temperaturze 50—60°, az czterochloropiry- dyna nie bedzie wykrywalna. Wartosc pH roztwo¬ ru utrzymuje sie przy tym za pomoca weglanu sodowego w granicach 5—7. Otrzymany roztwór produktu reakcji chlodzi sie, zakwasza i dwuazuje azotynem sodowym. Zwiazek dwuazowy sprzega sie nastepnie w obecnosci weglanu sodowego z 32,5 czesciami kwasu 4-2', 5'-dwuchlorofenyleno- -3-metylo-5-pyrazolono-4'-sulfonowego i wyodreb¬ nia oraz suszy powstaly barwnik. Barwi on ba¬ welne na mocne odcienie zólte.Przyklad VI. Do zobojetnionego weglanem sodowym roztworu 38,7 czesci kwasu 4-(4'-amino- benzoiloamino)-l-aminobenzeno-2,5 - dwusulfono- wego, otrzymanego przez kondensacje 1 mola chlor¬ ku nitrobenzoilu z 1 molem kwasu 1,4-fenyleno- dwuamino-2,5-dwusulfonowego i nastepnie reduk¬ cje grupy nitrowej, dodaje sie obojetny roztwór produktu monokondensacji 18,4 czesci chlorku cyjanurowego i 21,7 czesci kwasu l-amino-2-kar- boksybenzeno-4-sulfonowego, po czym miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°. Po zakon¬ czonej kondensacji dwuazuje sie w znany sposób 6,9 czesciami azotynu sodowego z kwasem solnym i zawiesine zwiazku dwuazowego wprowadza sie do roztworu 12,8 czesci kwasu barbiturowego, 4 czesci wodorotlenku sodowego i 25 czesci weglanu sodowego w 400 czesciach wody. Po zakonczonym sprzeganiu barwnik monoazowy wysala sie chlor¬ kiem sodowym, odsacza i suszy. Barwi on bawel¬ ne na bardzo czyste odcienie zielonawo-zólte.Jezeli jako skladnik bierny stosuje sie kwas l-(2', 5'-dwuchlorofenylo)-3-metylo-5-pirazolono- -4'-sulfonowy, to otrzymuje sie barwnik, który farbuje bawelne na odcienie zólte, nieco bardziej czerwono. ^ Z kwasem l-benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwii;sulfonowym otrzymuje sie barwnik, daja¬ cy wybarwienie czerwone.W ponizszej tabeli podano dalsze przyklady barwników, które otrzymuje sie, gdy skladniki czynne, wytwarzane przez kondensacje zwiazków acylowych z kolumny I z kwasem 1,4-fenyleno- -dwuamirio-2,5-dwusulfonowym, dwuazuje sie i sprzega ze skladnikami biernymi, wymienionymi w kolumnie II. W kolumnie III tabeli podano otrzymywany odcien wybarwien.II. I 1 2 3 4 5 6 i 7 j 8 i kwas-2,4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 4-triazyno-3-sulfonowy » chlorek cyjanurowy 2, 4, 5, 6-czterochloropirymidyna chlorek cyjanurowy chlorek kwasu 2, 3-dwuchlorochino- ksalino-6-karboksylowego » II kwas-l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'- sulfonowy kwas 1 -fenylo-3-karboksy-5-pirazolono- -4'-sulfonowy kwas l-naftylo-(2')-3-metylo-5-pirazolo- no-4', 8'-dwusulfonowy „ * kwas 1-fenylo-3-karboksy-5-pirazolono- -4'-sulfonowy kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'- -sulfonowy III 1 zólty zólty zloto-zólty zólty " 1 " 1 s" " " 156810 li 12 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 J __I chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochi- noksalino-6-karboksylowego chlorek kwasu 4,5-dwuchloropiry- dazono-(6)-propionowego 2, 4, 6-trójchloropirymidyna 2, 4-dwuchloro-6-amino-l, 3, 5- -triazyna 2, 4-dwuchloro-6-(^-oksyetyloami- no)-l, 3,5-triazyna 2, 4-dwuchloro-6-(anilino- -meta- nosulfo)-l, 3, 5-triazyna chlorek cyjnanurowy 2, 4-dwuchloro-6-(2'-karboksyfe- nyloamino)-l, 3, 5-triazyna " kwas 2, 4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 5-triazyno-3'-sulfonowy " " " »» . kwas 2,4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 5-triazyno-3'-sulfonowy ** y* i* * Ti kwas 2,4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 5-triazyno-3'-sulfonowy chlorek kwasu a, /?-dwuchloropro- pionowego chlorek kwasu akrylowego chlorek cyjanurowy kwas 2, 4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 5-triazyno-2'-sulfonowy lub -4'-sulfonowy 2,4-dwuchloro-6-fenylo-N-metylo- amino-1, 3, 5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-metoksy-l, 3, 5- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-morfolino-l, 3, 5- -triazyna 2,4,6-trójchloro-5-bromopirymi- dyna 2,4, 5,5-czterochloropirymidyna 1 * n_ kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-2/, 5'-dwusulfonowy 1 tl "¦" " kwas l-(2'-chlorofenylo)-3-metylo-5-pi- razolono-5'-sulfonowy t* »» kwas l-(2'-chlorofenylo)-3-metylo-5-pi- razolono-5'-sulfonowy 3-metylo-5-pirazolon 3-karboksy-5-pirazolon kwas l-acetyloamino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy kwas l-benzoiloamino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfo- nowy kwas 2-acetyloamino-8-hydroksynaftale- no-6-sulfonowy kwas l-hydroksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy kwas l-hydroksynaftaleno-3,8-dwusulfo- nowy kwas 1-hydroksynaftaleno-4,8-dwusulfo- nowy kwas 2-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy kwas 2-acetyloamino-5-hydroksynaftale- no-7-sulfonowy produkt podwójnej kondensacji chlorku cyjanurowego, kwasu metanilowego i kwasu 2-amino-5-hydroksynaftaleno- 7-sulfonowego *) produkt podwójnej kondensacji chlorku cyjanurowego kwasu metanilowego i kwasu 1-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowego kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno-6- sulfonowy sprzegniety w kwasnym srodowisku kwas l-(2', 5'-dwuchlorofenylo)-3-mety- lo-5-pirazolono-4'-sulfonowy »» kwas l-benzoiloamino-5-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy kwas l-fenylo-3-etylo-5-pirazolono-4'- -sulfonowy lub -3'-sulfonowy » kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'- -sulfonowy lub -3'-sulfonowy i* kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-2', 5'-dwusulfonowy kwas l-benzoiloamino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy | | III [ zólty l n il " 1 1 a 1 1 " 1 ,, i zólty " \ a czerwono-fioleto- wy ii r szkarlat czerwony niebieskawo- -czerwony " szkarlat | czerwonawo-poma¬ ranczowy ll L czerwono-fiole- towy czerwony [ zólty czerwono-fiole- r towy zólty a zólty a [¦ i I* czerwono- fioletowy t56810 1 40 1 1 41 j 42 1 1 43 40 45 46 13 I chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochi-' noksalino-6-karboksylowego 2, 4-dwuchloro-6-amino-l, 3, 5-tria- zyna „ » 2, 4-dwuchloro-6-amino-l, 3, 5- -triazyna kwas 2,4-dwuchloro-6-fenyloami- no-1, 3, 5-triazyno-2'-sulfonowy wzglednie -4'-sulfonowy »' 14 • II kwas 1-benzoiloamino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-2-(2'-karbo- ksy-4'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6- -dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-2-(4'-sulfofe- nyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy kwas l-amino-8-hydroksy-2-(4'-acety- loamino-2', 5'-dwusulfofenyloazo)- na- ftaleno-3,6-dwusulfonowy miedziowy zwiazek kompleksowy barw¬ nika z rezorcyny i dwuazowanego kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego acetoacetyloaminobenzen 2,4-dwuoksychinolina III _| czerwono-fioleto- wy * zielonkawo-nie- bieski 99 ciemno¬ niebieski brunatny zólty » 1 10 20 *) kwas metanilowy oznacza kwas m-aminobenzenosulfonowy.Przyklad VII. 41,8 czesci kwasu 4-(4'-nitro- benzoiloamino)-l-aminobenzeno-2,5 - dwusulfono- wego dwuazuje sie w roztworze kwasu solnego i rsprzega z 32,3 czesciami kwasu l-(2', 5'-dwuchlo- rofenylo)-3-metylo-5-pirazolono-4'-sulfonowego w roztworze kwasnego weglanu sodowego. W otrzy¬ manym barwniku redukuje sie grupe nitrowa do aminowej za pomoca siarczku sodowego w nieco podwyzszonej temperaturze i wyodrebnia barwnik aminoazowy. Rozpuszcza sie go ponownie w 500 czesciach wody i dwuazuje 6 czesciami azotynu sodowego z dodatkiem 30 czesci stezonego kwasu solnego. Po zobojetnieniu nadmiaru kwasu azoto¬ wego dodaje sie 10 czesci 3-metyloaniliny i dopro¬ wadza sprzeganie do konca przez dodatek stezo¬ nego roztworu octanu sodowego. Wysala sie otrzy¬ many barwnik disazowy, odsacza i ponownie roz¬ puszcza w 500 czesciach wody. Do roztworu do¬ daje sie 24 czesci 2, 4, 5, 6-czterochloropirymidy- ny, ogrzewa w ciagu kilku godzin w temperaturze 50—60° i utrzymuje wartosc pH w granicach 6—7.Po zakonczonej kondensacji wysala sie barwnik, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na odcienie czysto zólte.Jezeli jako srodek kondensacji stosuje sie odpo¬ wiednia ilosc kwasu 2, 4-dwuchloro-6-fenyloamino- -1, 3, 5-triazyno-3'-sulfonowego lub chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochinoksalino-6-karboksylowego, wów¬ czas otrzymuje sie barwniki, które barwia bawel¬ ne na odcienie zólte.Stosujac zamiast 3-metyloaniliny odpowiednie ilosci p-ksylidyny lub 3-acetyloamino-l-aminoben- zenu, otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasci¬ wosciach.Jezeli zamiast wspomnianego zwiazku pirazolo- nowego stosuje sie inny zwiazek pirazolonowy, jak kwas l-naftylo-(2')-3-metylo-5-pirazolono-4', *8'-dwusulfonowy wzglednie 1 -fenylo-3-metylo-5- -pirazolono-4'-sulfonowy lub -2', 5'-dwusulfonowy to otrzymuje sie barwniki równiez o podobnych wlasciwosciach.Stosujac jako wskaznik czynny kwas 4-(3'-ni- irobenzoiloamino)-l-aminobenzeno-2,5 - dwusulfo- nowy i postepujac w sposób podany w tym przy- 30 35 40 kladzie, otrzymuje sie barwnik, który barwi ba¬ welne równiez na odcienie zólte.Przyklad VIII. 60,2 czesci soli sodowej barw¬ nika azowego o wzorze 12, otrzymanego przez sprzegniecie dwuazowanego kwasu 4-acetyloamino- -l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego z kwasem l-(2', 5'-dwuchlorofenylo)-3-metylo-5-pirazolono-4'- -sulfonowego i nastepnie odszczepienie grupy ace- tylowej, rozpuszcza sie w 400 czesciach wody i wprowadza do wodnej, chlodzonej lodem zawie¬ siny 18,5 czesci chlorku cyjanurowego. Miesza sie w ciagu 4—6 godzin w temperaturze 5—10° i rów¬ noczesnie zobojetnia rozcienczonym roztworem wo¬ dorotlenku sodowego powstajacy kwas mineralny.Do otrzymanej pochodnej dwuchlorotriazynowej dodaje sie nastepnie 48,9 czesci kwasu l-amino-4- -(3'-aminofenyloamino)-antrachino-2,4 - dwusul- fonowego, ogrzewa do temperatury 50—60° i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 4—6 godzin, do¬ dajac roztworu weglanu sodowego tak, aby utrzy¬ mywac wartosc pH w granicach 5—6,5. Po zakon¬ czonej kondensacji wysala sie otrzymany zielony barwnik, odsacza go i suszy. Barwi on bawelne na silne odcienie zóltawo-zielone.Jezeli jako skladnik blekitu stosuje sie kwas l-amino-4-(4'-aminofenyloamino) - antrachinono- -2,3'-dwusulfonowy, to otrzymuje sie barwnik o podobnych wlasciwosciach.Przyklad IX. Do drobnej zawiesiny wodnej 18,5 czesci chlorku cyjanurowego dodaje sie zobo¬ jetniony wodorotlenkiem sodowym roztwór 53,6 czesci kwasu l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfo- nowego i miesza poczatkowo w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 5°, a nastepnie ogrzewa i utrzy¬ muje w ciagu 3 godzin w temperaturze 30—40°.Wartosc pH reguluje sie przez dodawanie roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego tak, aby utrzymac od¬ czyn slabo kwasny do obojetnego. Po zakonczonej kondensacji chlodzi sie do temperatury 0°, zakwa¬ sza kwasem solnym i tetrazuje roztworem 13,8 czesci azotynu sodowego. Roztwór zwiazku tetra- zowego wlewa sie do roztworu, zawierajacego 64,6 czesci kwasu l-(2', 5'-dwuchlorofenylo)-3-metylo-56810 15 -5-pirazolono-4'-sulfonowego i 50 czesci kwasnego weglanu sodowego. Powstaly barwnik disazowy wysala sie, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na trwale, czyste odcienie zólte.Jezeli chlorek cyjanurowy kondensuje sie naj¬ pierw w temperaturze 0—0° z kwasem p-fenylo- dwuamino-2,5-dwusulfonowym, wówczas otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne na odcienie zólte, nieco czerwonawe.Zastapienie uzytego wyzej zwiazku pirazolono- wego kwasem l-(2'-chlorofenylo)-3-metylo-5-pira- zolono-5'-sulfonowym lub kwasem l-fenylo-3-me- tylo-5-pirazolono-3'- wzglednie -4', wzglednie -2', 5'-dwusulfonowym, albo kwasem l-naftylo-(2')-3- -metylo-5-pirazolono-4', 8'-dwusulfonowym, pro¬ wadzi do barwników o podobnych wlasciwosciach.Przyklad X. Zobojetniony weglanem sodo¬ wym roztwór 26,8 czesci kwasu 1,4-fenylenodwu- amino-2,6-dwusulfonowego dodaje sie do wodnej zawiesiny 18,5 czesci chlorku cyjanurowego i mie¬ sza w temperaturze 0—5°, dodajac kroplami roz¬ cienczony roztwór wodorotlenku sodowego w celu utrzymania odczynu slabo kwasnego. Po zakonczo¬ nej kondensacji zakwasza sie 30 czesciami 30% kwasu solnego i dwuazuje 25 czesciami objetos¬ ciowymi 4 n roztworu azotynu sodowego. Otrzy¬ many, zólty roztwór dwuazowy wprowadza sie do ochlodzonego lodem i zawierajacego maly nad¬ miar weglanu sodowego roztworu 32,3 czesci kwa¬ su l-(2', 5'-dwuchlorofenylo)-3-metylo-5-pirazolo- no-4'-sulfonowego. Po zakonczeniu sprzegania do¬ daje sie 50 czesci 10% roztworu wodnego amo¬ niaku i utrzymuje mieszanine w ciagu 3 godzin w temperaturze 30—40°. Powstaly barwnik mono- chlorotriazynowy wysala sie i odsacza. Barwi on bawelne na trwale, czyste odcienie zielonawo-zólte.Odpowiedni barwnik dwuchlorotriazynowy, któ¬ ry otrzymuje sie jezeli wyodrebnia sie barwnik bezposrednio po sprzegnieciu, barwi na praktycz¬ nie te same odcienie.Stosujac jako skladnik bierny kwas barbituro¬ wy otrzymuje sie barwnik równiez barwiacy na odcien zielonawo-zólty. Z kwasem 2-acetyloamino- -5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowym otrzymuje sie zóltawy oranz, z kwasem 2-hydroksynaftaleno-6- -sulfonowym czerwony oranz, a z kwasem 1-hy- draksynaftaleno-4-sulfonowym otrzymuje sie bar¬ wnik barwiacy na czerwono-pomaranczowy.Stosowany do reakcji kwas 1, 4-dwuaminoben- zeno-2,6-dwusulfonowy otrzymuje sie w ten spo¬ sób, ze po oddzieleniu kwasu 1,4-dwuaminobenze- no-2,5-dwusulfonowego przesacz zobojetnia sie we¬ glanem wapniowym, usuwa siarczan wapniowy, zageszcza, zakwasza kwasem solnym i traktuje chlorkiem sodowym w celu wysolenia. Kwas p-fe- nylenodwuamino-2,6-dwusulfonowy wytraca sie w postaci soli jednosodowej.Przyklad XI. 26,8 czesci kwasu p-fenyleno- dwuamino-2,5-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 5C0 czesciach wody ze stechiometrycznie obliczona iloscia wodorotlenku sodowego. Roztwór zakwasza sie 25 czesciami objetosciowymi 30% kwasu sol¬ nego i chlodzac lodem dwuazuje roztworem 6,9 czesci azotynu sodowego. Zwiazek dwuazowy sprzega sie z 28,7 czesciami kwasu l-(2'-chlorofe- 16 nylo)-3-metylo-5-pirazolono-5'-sulfonowego W obecnosci weglanu sodowego, po czym zakwasza sie i wysala oraz odsacza powstaly barwnik ami- noazowy. Paste barwnika rozpuszcza sie nastepnie 5 w wodzie, zobojetnia weglanem sodowym i trak¬ tuje 34,3 czesciami soli sodowej kwasu 2,4-dwu- chloro-6-fenyloamino-l, 3, 5-triazyno-3'-sulfono- wego. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 40—60°, nastawiajac war- 10 tosc pH w granicach 5, 6, az przestanie ona ule¬ gac zmianie. Powstaly barwnik barwi bawelne na bardzo czyste odcienie zólte.Jezeli jako srodek acylujacy stosuje sie odpo¬ wiednia ilosc 2, 4, 5, 6-czterochloropirymidyny i 15 kondensacje prowadzi sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 80—90°, to otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne równiez na czyste odcienie zólte.Przyklad XII. 31 czesci kwasu 4-acetylo- 20 amino-l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego dwu¬ azuje sie i sprzega w slabo kwasnym srodowisku z 22,3 czesciami kwasu l-aminonaftaleno-6-sulfo- nowego. Do otrzymanego czerwonego roztworu dodaje sie roztwór 18,5 czesci chlorku cyjanuro- 25 wego w 60 czesciach acetonu i miesza w tempe¬ raturze 0—5°, przy wartosci pH wynoszacej — 4—6 az do zaniku chlorku cyjanurowego. Wów¬ czas dodaje sie 40 czesci 10% roztworu wodnego amoniaku i kondensuje w ciagu 3 godzin w tem- 33 peraturze 40°. Powstaly barwnik manochlorotria- zynowy wyodrebnia sie i suszy. Barwi on bawel¬ ne na odcienie zólte.Analogiczny barwrik z kwasem 1-aminonafta- leno-8-sulfonowym jako skladnikiem biernym bar- 35 wi bawelne na nieco czerwonawe odcienie zólte.Przyklad XIII. 31 czesci kwasu 4-acetylo- amino-l-aminobenzeno-2,6-dwusulfonowego dwu¬ azuje sie w zwykly sposób 6,9 czesciami azotynu sodowego z kwasem solnym i sprzega z 38,4 czes- 40 ciami kwasu l-naftylo-(2')-3-metylo-5-pirazolono- -4', 8'-dwusulfonowego w obecnosci kwasnego we¬ glanu sodowego. Nastepnie dodaje sie tyle wodo¬ rotlenku sodowego, aby otrzymac roztwór 4% i ogrzewa w ciagu 2 godzin do temperatury 90° w 45 celu odszczepienia grupy acetylowej. Po ochlodze¬ niu zakwasza sie i wyodrebnia barwnik. Paste barwnika rozpuszcza sie w 500 czesciach wody, wlewa do ochlodzonego lodem wodnego roztworu 18,5 czesci chlorku cyjanurowego i kondensuje w 50 temperaturze 0—5° przy wartosci pH okolo 6. Gdy nie mozna juz wykryc grupy aminowej, do mie¬ szaniny poreakcyjnej dodaje sie roztwór 5 czesci fosforanu jednosodowego i 5 czesci fosforanu dwu- sodowego i wyodrebnia barwnik przez wysolenie 55 i odsaczenie. Barwi on bawelne na odcienie zólte.Kwas 4-acetyloamino-l-aminobenzeno-2,6-dwu- sulfonowy otrzymuje sie na przykald w ten spo¬ sób, ze 26,8 czesci kwasu 1,4-fenylenodwuamino- wego-l,6-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 250 60 czesciach wody i 20 czesciach 30% roztworu wo¬ dorotlenku sodowego, a nastepnie monoacyluje 10,5 czesciami bezwodnika kwasu octowego w tem¬ peraturze pokojowej.Przyklad XIV. Do zobojetnionego wegla- 65 nem sodowym roztworu 38,7 czesci kwasu 4-(4'-17 -aminobenzoiloamino)-l-aminobenzeno-2,6 - dwu- sulfonowego, otrzymanego przez kondensacje 1 mola chlorku 4-nitrobenzoilowego z 1 molem kwa¬ su l,4-fenylenodwuamino-2,6-dwusulfonowego i na¬ stepnie zredukowanie grupy nitrowej, dodaje sie 5 obojetny roztwór produktu monokondensacji 18,4 czesci chlorku cyjanurowego z 21,7 czesciami kwa¬ su l-amino-2-karboksybenzeno-4-sulfonowego i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°. Po zakonczonej kondensacji produkt dwuazuje sie w io znany sposób 6,9 czesciami azotynu sodowego z kwasem solnym i zawiesine zwiazku dwuazowego wprowadza do roztworu, sporzadzonego z 12,8 czesci kwasu barbiturowego, 4 czesci wodorotlenku sodowego i 25 czesci weglanu sodowego w 400 15 czesciach wody. Po zakonczeniu sprzegania wy¬ traca sie barwnik monoazowy chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na bardzo czyste odcienie zielonawo-zólte.Przyklad XV. 41,8 czesci kwasu 4-(4'-nitro- 20 benzoiloamino)-l-aminobenzeno-2,6 - dwusulfono- wego dwuazuje sie w srodowisku kwasu solnego i sprzega z 32,3 czesciami kwasu l-(2', 5'-dwu- chlorofenylo)-3-metylo-5-pirazolono-4' - sulfono¬ wego w roztworze kwasnego weglanu sodowego. 25 W powstalym barwniku redukuje sie grupe ni¬ trowa do aminowej za pomoca siarczku sodowego w nieco podwyzszonej temperaturze i wyodrebnia barwnik aminoazowy. Barwnik ten rozpuszcza sie ponownie w 500 czesciach wody i dwuazuje 6 30 czesciami azotynu sodowego z 30 czesciami stezo¬ nego kwasu solnego. Po wyeliminowaniu nad¬ miaru kwasu azotowego dodaje sie 10 czesci 3- -metyloaniliny, doprowadzajac sprzeganie do kon¬ ca za pomoca dodatku stezonego roztworu octanu 35 sodowego. Barwnik disazowy wysala sie, odsacza i znów rozpuszcza w 500 czesciach wody. Do roz¬ tworu dodaje sie 24 czesci 2, 4, 5, 5-czterochloro- pirymidyny, ogrzewa w ciagu kilku godzin w tem¬ peraturze 50° i utrzymuje wartosc pH w grani- 40 cach 6—7. Po zakonczonej kondensacji barwnik wysala sie, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na czyste odcienie zólte.Jezeli jako skladnik kondensacji stosuje sie od¬ powiednia ilosc kwasu 2,4-dwuchloro-6-fenyloami- 45 no-1, 3, 5-triazyno-3'-sulfonowego lub chlorku kwasu 2,3-dwuchlorochinoksylino-6-karboksylowe- go, to otrzymuje sie barwniki, barwiace bawelne równiez na odcienie zólte.Przyklad XVI. 0,01 mola barwnika, otrzy- 50 manego w sposób podany w pierwszym ustepie przykladu II, rozpuszcza sie w 800 czesciach wody i do roztworu dodaje kroplami 6 czesci asymet¬ rycznej dwumetylohydrazyny. Po godzinnym mie¬ szaniu w temperaturze pokojowej wysala sie bar- 55 wnik chlorkiem sodowym, odsacza i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°. Bar¬ wi on bawelne na odcienie zótle. Analiza wyka¬ zuje, ze barwnik ten nie zawiera juz ruchomego atomuchloru. 60 Przyklad XVII. 26,8 czesci kwasu p-fenyle- nodwuamino-2,5-dwusulfonowego dwuazuje sie i sprzega z 25,4 czesciami kwasu l-fenylo-3-metylo- -5-pirazolono-3'-sulfonowego. Monoazowy barwnik dwuazuje sie ponownie i zwiazek dwuazowy sprze- 65 18 ga w roztworze kwasnego weglanu sodowego z 52,3 czesciami produktu kondensacji z 1 mola chlorku cyjanurowego, 1 mola kwasu l-amino-8- -hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego i 1 mola aniliny. Otrzymany barwnik disazowy barwi ba¬ welne na odcienie fioletowe. Sposób farbowania. 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody i roztworem tym napawa w napawarce tka¬ nine bawelniana, wyciskajac nadmiar cieczy tak, ze ilosc roztworu barwnika, zatrzymana w ma¬ teriale, wynosila 75% ciezaru tego materialu. Na¬ sycony roztworem barwnika material suszy sie i nastepnie impregnuje w temperaturze pokojowej roztworem który w 1 litrze zawiera 10 czesci wo¬ dorotlenku sodowego i 300 czesci chlorku sodo¬ wego. Nadmiar cieczy odciska sie tak, aby ma¬ terial zawieral jej 75% w stosunku do swojego ciezaru, po czym paruje sie go w ciagu 60 sekund w temperaturze 100—101°. Po parowaniu material plucze sie, traktuje 0,5% roztworem kwasnego weglanu sodowego, ponownie plucze, ogrzewa 15 minut w temperaturze wrzenia w 0,3% roztworze niejonowego srodka pioracego, jeszcze raz plucze i suszy.Sposób drukowania. 2 czesci barwnika miesza sie z 20 czesciami mocznika, rozpuszcza w 28 czes¬ ciach wody i miesza z 40 czesciami 5°/o zageszczacza z alginianu sodowego, po czym dodaje sie 10 czesci 10% roztworu weglanu sodowego. Otrzy¬ mana pasta drukuje sie na tkaninie bawelnianej w walkowej maszynie drukarskiej i zadrukowany material suszy, a nastepnie paruje w ciagu 8 mi¬ nut w temperaturze 100° para nasycona, po czym plucze sie starannie zimna i goraca woda i suszy. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników azowych, za¬ wierajacych ugrupowanie reaktywne oraz resz¬ te kwasu m- lub p-fenylenodwusulfonowego, zwlaszcza reszte o wzorze 2, umieszczona mie¬ dzy dwoma mostkami azowymi, korzystnie jed¬ nak miedzy jednym mostkiem azowym i gru¬ pa acyloaminowa, która ewentualnie zawiera mostek azowy oraz która posiada ugrupowa¬ nie reaktywne w przypadku nieobecnosci tego ugrupowania w skladniku biernym, znamienny tym, ze ze skladnikiem biernym sprzega sie skladnik czynny, zawierajacy reszte kwasu m- lub p-fenylenodwusulfonowego, a nastepnie, jezeli uzyskany barwnik nie zawiera przynaj¬ mniej jednego ugrupowania reaktywnego, pod¬ daje sie go kondensacji srodkiem acylujacym, zawierajacym ugrupowanie reaktywne wzgle¬ dem wlókna, po czym otrzymany barwnik ewen¬ tualnie przeprowadza sie w czynny zwiazek czwartorzedowy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik azowy, zawierajacy reszte o wzorze 2 oraz dajaca sie acylowac grupe aminowa, kon- densuje sie przy grupie aminowej z halogen¬ kiem kwasowym, zawierajacymi ugrupowanie reaktywne.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladnik czynny, otrzymany przez dwuazowa-56810 19 nie aminy o ogólnym wzorze 13, w którym m 6. oznacza dodatnia liczbe calkowita nie wieksza niz 2, a Y oznacza ugrupowanie acylowe, sprze¬ ga sie ze skladnikiem biernym, przy czym ma¬ terialy wyjsciowe dobiera sie tak, aby skladnik 5 bierny lub wspomniane ugrupowanie acylowe Y zawieralo ugrupowanie reaktywne.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik bierny stosuje sie kwas barbi¬ turowy lub pochodna 5-pirazolonu, sprzegaja- 10 ca sie w pozycji 4, a jako skladnik czynny zwiazki dwuazowe otrzymane z amin o wzorze 13, w którym Y oznacza zawierajaca chlor reszte triazynowa, pirymidynowa, ftalazynowa, benzotiazolowa, benzooksazolowa, chinazolinowa 15 lub chinoksalinowa.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako hologenek kwasowy stosuje sie zawiera¬ jacy co najmniej dwa czynne atomy chloru zwiazek triazynowy, pirymidynowy, ftalazyno- 20 wy, benzotiazolowy, benzooksazolowy, chinazo- linowy, lub chinoksalinowy. 20 Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze barwnik kondensuje sie z chlorkiem cyjanuro- wym, po czym droga powtórnej kondensacji zastepuje sie amoniakiem lub amina jeden atom chloru w reszcie dwuchlorotriazynowej. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze barwniki przeprowadza sie w zwiazek czwar¬ torzedowy, za pomoca traktowania trzeciorze¬ dowymi aminami lub hydrazynami, zwlaszcza dwumetylohydrazyna. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z kwasem barbiturowym lub pirazolonem-5 sprzegajacym sie w pozycji 4 z mostkiem azo- wym, korzystnie zawierajacym grupe kwasu sulfonowego, sprzega sie zwiazek dwuazowy o wzorze 14, w którym n oznacza calkowita licz¬ be o wartosci najwyzszej 2, Y oznacza reszte monochloro-1, 3, 5-trójazynowa, dwu- lub trój- chloropirydynowa, reszte 2-chlorobenzotiazolo- -S02 lub 2-chlorobenzotiazolo-CO- lub reszte chlorochinoksalino-CO-.KI. 22 a, 1 56810 MKP C 09 b S03H •303H WZÓR 1 SOH I X-N. WZÓR 2, -CO-NH S0„H »-l H03S Cm-lH2m-l VZOR 3 C VI Z-N-yy-S03H HO 3S'V-n=N- -Rj -N=N- -H, n-1 WZ0H4 X-N -C0-3JH4- S03H n-1 C^-lH2m-l SOH WZOB 5 2-K .^/S03H C _H 3 V\NH "WZÓR 6KI. 22 a, 1 56810 MKP C 09 b 0 NHr 1C^NnC-Y I II \ Y WZÓR 7 -S03H 0 NH-RNHZ WZÓR 8 Pc-MSOJffi-R-NHo} 2'n ^soaw)ra "WZC-R 9 N^C\N L HN-C^C-N (CH^)2NH2 Cl" WZÓR 10 / ¦LiV WZÓR 11 V" SO,H 3 H03S HlZÓB (2 HO Cl ^?=" Cl Cl + -N(CH3)2HHa Cl Y-NH -CO NH ro-1 HosTCC SOH VZÓR 15 WZÓR lit PZG w Pab., zam. 1063-68, nakl. 220 egz. PL