PL55975B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.IX.1968 55975 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c r% UKD Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania winianu wapniowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wi¬ nianu wapniowego przez utlenianie materialów weglowodanowych kwasem azotowym i przepro¬ wadzanie otrzymanego kwasu winowego w wi- niajn wapniowy.W czasie utleniania weglowodanów kwasem azo¬ towym w mieszanjinie poreakcyjnej wystepuja obok kwasu azotowego i azotawego i nieprzereiagowanego weglowodanu, glównie kwas szczawiowy, kwasy winowe i kwasy sizescioweglowe jedno-i dwukar- boksylowe. Zawartosc kwasów wilnlowych w tej mieszaninie, a zatem wydiajtniosc winlianu wap¬ niowego zalezy iod warunków prowadzenia procesu utleniania. Znane sa optymalne parametry utle¬ niania materialów weglowodanowych kwasem azo¬ towym celem otrzymainiia maksymalnych wydajno- sci kwasu winowego wydzielanego jakio winian wapniowy. Wydajnosc ta jednak nie przekracza 30% teorii.Wydzielanie z tej mieszaniny winianu wapnio¬ wego metodami podanymi w lopisach patentowych nr 43618, 50060 i 51151 polegajacymi na wytrace¬ niu róznych soli przy okreslonym pH roztworu, powoduje usuniecie równiez kwasu szczawiowego, natomiast kwas azotowy i azotawy, kwasy sze- scioweglowe i inne, ulegaja zobojetnieniu i pozo¬ staja w roztworze jako latwo rozpuszczalne sole wapniowe, sodowe lub amoniowe. Roztwór ten stanowi odpad przy produkcji winianu wapnio¬ wego i bywla usuwany w postaci scieków. 10 15 20 25 Znane jest wprawdzie utlenienie kwasem azoto¬ wym szescioweglowych alifatycznych hydnoksy- kwasów kabroksylowych celem otrzymania kwasu winowego, jednakze mozliwosci takiej przeciw¬ dziala obecnosc w iloztworze nawet niewielkiej ilo¬ sci iSioli nieorgainiicznych lub organiczo-nieorganicz¬ nych. W zwiazku z tym roztwór odpadowy, po¬ zostaly po wydzieleniu winianu wapniowego wyzej omówionymi sposobami, zawierajacy skmioplikowa- ,na i dotychczas jeszcze niezupelnie zbadana mie¬ szanine sieli nieorganicznych i nieorganiczo-orga- nicznychl a wsród nich znaczne ilasci azotanów i azotynów wapnia sodu lub amonu nie nadaje sie do dalszegp, bezposredniego utleniania celem otrzymania winianu wapnJiowego.Odpad ten znajduje wedlug wynalazku pelne zastosowanie jako pomocniczy surowiec do wy¬ twarzania winianu wapniowego przez dalsze utle¬ nianie kwasem azotowym, co prowadzi do zupel¬ nego wykorzystania materialu weglowodanowego i zwieksza zmaiczniie wydajnosc winianu wapnio¬ wego.Stwierdzono, ze z odpadu tego mozna uzyskac winian wapniowy przez utlenianie kwasem azo-' towym jezeli podda slie go uprzednio odminerali- aowaniu za pomoca silnie kwasowego kationiltu.Zachowujac odpowiednie stezenia materialowe i doprowadzajac dodatkowe ilosci swiezego weglo¬ wodanu i katalizatora oraz kwasu azotowego jako utleniacza, ulenianie weglowodanów prowadzi sie 55 9753 w sposób cykliczny, przy czym wydajnosci wiwia- nu wapni/a wzrastaja o 50—100%.Wynalazek umozliwia wykorzystanie w pelni materialu weglowodanowego, gdyz roztwór odpa¬ dowy po odpowiedniej obróbce zawraca sie do na¬ stepnych szarz produkcyjnych, przy czym recykli- zacja ta jest powtarzalna bez ograniczenia, dowol¬ na ilosc razy.Jako materialy weglowodanowe stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku glukoze o dowolnym i stopniu czystosci, sacharoze, siorboze, melase, skro¬ bie róznego pochodzenia, hydrolizaty sacharozy, skrobi lub oelullozy róznego pochodzenia jak np. hydrolizaty celulozy technicznej lub odpadów ba¬ welnianych. 1! Jako surowiec weglowodanowy rozumie sie rów¬ niez szczescJoweglowe kwasy omowe, uranowe, ke- to-omiowe, cukrowe i inne podobne, a w szczegól¬ nosci ich mieszanine stanowiaca odpad po wy¬ dzieleniu winianu wapniowego. 2 Jako utleniacz stosuje sie techniczny kwas azo¬ towy o stezeniu 65% lub wyzszym w zaleznosci cd rozcienczenia uzytego materialu weglowoda¬ nowego, w takiej ilosci zeby poczatkowe stezenie kwasu w mieszaninie reakcyjnej wynosilo 30—75%, 21 przy zachowaniu stosunku wagowego kwasu aizo- tow.ego do weglowodanu od 0,6 do 2,5.Katalizatorem tej reakcji jest pieciotlenek wa¬ nadu, chociaz równiez takie pierwiastki jtak wol¬ fram, molibden i zelazo katalizuja jej przebieg. 3d Wydajnosc winianu wapniowego zalezy od zawar¬ tosci w roztworze katalizatora. Maksymalne wy¬ dajnosci uzyskuje sie, przy ilosci 0,001—0,003% pieciotlenku wanadu w stosunku do surowca we¬ glowodanowego. Poniewaz odpad z poprzedniego 35 cyklu produkcyjnego, stosowany do nastepnego cy¬ klu zawiera czesc pierwotnej ilosci katalizatora, wy¬ starczy kazdorazowo dodac brakujaca ilosc piecio¬ tlenku wanadu, aby jego zawartosc w roztworze doprowadzic do wyzej wymienionych wartosci. 40 Przesacz po (oddzieleniu winianu wapniowego z poprzedniej szarzy produkcyjnej rozciencza sie od¬ powiednio woda, aby koncentracja zawartych w nim skladników organicznych spadla do poziomu 10—25%. Rozcienczanie to jest konieczne z uwiagi 45 na to, ze odmineralizowanie za pomoca kationitów zachodzi przy wyzszych stezeniach opornie i nie¬ zupelnie, przy czym powstaja duze straty ma¬ terialowe powodowane adsorpcja fizyczna substan¬ cji organicznych na zlozu kationitowym. 50 W sposobie wedlug wynalazku niekonieczna jest calkowita dekatiionizacja roztworu. Wystarczy, ze¬ by wszystkie kwasy oragiiiczne i kwas azotawy za¬ warte w roztworze zostaly uwolnione z ich sloli oraz wieksza czesc azotanów przeszla w kwas azo- 55 towy. Odpowiada to stopniowi demineralizacji wy¬ noszacemu co najmniej 90%. Demineralizacje pro¬ wadzi sie przez wymieszanie otrzymanego roztworu z mocnokwasowym kationitem polistyrenosulfono- wym bedacym w formie wodorowej lub lepiej 60 Drzez saczenie tego iroztworu przez uaktywniona ^olumne katianitowa. Drugi ten sposób umozliwia lepsze wykorzystanie jonitu i latwiejisiza obsluge urzadzenia oraz zapewnia uzyskanie wyzszego stop¬ nia demineralizacji roztworu. 65 975 4 Wyciek z kolumny katiionitowej, pozbawiony kationitów w co najmniej 90% poddaje sde odparo¬ waniu, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem , w temperaturze nieprzekracizajacej 70° £!, do uzy- 5 skania syropowatego roztworu o stezeniu przesizlo S0%. W otrzymanym syropowatym roztworze ozna¬ cza sie zawartosc wanadu, po czym roztwór ten wprowadza sie do kwasu azotowego o odpowied¬ nim stezeniu, do którego dodano uprzednio bra- 0 kujaca ilosc katalizatora wanadowego. Nastepnie do roztworu w kwasie azotowym dodaje sde je¬ szcze swiezego weglowodanu w ilosci w przybli¬ zeniu równej tej ilosci jaka zostala wprowadzona w syropie z poprzedniego utleniania. # 5 Ilosc i koncentracja stosowanego kwasu azo¬ towego powinny byc tak dobrane, aby przy uwzglednieniu wody wprowadzonej z syropem po¬ czatkowe stezenie kwasu w mieszaninie reakcyjnej wynosilo 30—75%, a najkorzystniej 50—60% przy 0 zachowaniu stosunku wagowego kwasu azotowego do weglowodanu od 0,6 do 2,5, a najkorzystniej od 1,6—1,9.Podczas dozowania surowca weglowodan/owego do kwasu azotowego, temperatura roztworu pod- 5 nosi sie samorzutnie, inicjuje sie bowiem reakcja egzotermiczna. Poprzez chlodzenie przeponowe na¬ lezy utrzymywac temperature w zakresie 60—75°C.Gdy jednakze egzotermiczna reakcja ustaje, nalezy poprzez przeponowe ogrzewanie utrzymywac, a 1 nawet podniesc nieco podany zakres temperatury dopóki kwas azotowy wyczerpie sie w takim stop¬ niu, ze reakcja przestaje praktycznie zachodzic.Ten drugi okres reakcji trwa w przyblizeniu rów¬ nie dlugo co pierwszy.Po ukonczeniu reakcji wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej winian wapniowy przez zadanie jej mlekiem wapiennym do wartosci pH okolo 2,5, lub dwustopniowo najpierw do wartosci pH oko¬ lo 1, a po, oddzieleniu osadu do pH okolo 2,5, albo tez przez zadanie mieszaniny poreakcyjnej woda amoniakalna lub lugiem sodowym do warto¬ sci pH okolo 5, a nastepnie po oddzieleniu osadu zadanie roztworem ohlorku wapniowego.Przesacz po winianie wapniowym rozciencza sie nieco woda w celu obnizenia koncentracji rozpu¬ szczonych soli, a nastepnie przesacza przez ko¬ lumne kationitowa o odpowiedniej zdolnosci wy¬ miennej. Wyciek z kolumny zageszcza sie pod zmniejsizonym dnieniem 100 mm Hg do uzyska¬ nia koncentracji skladników organicznych wyno¬ szacej przeszlo 50% i oznacza w nim równiez kon¬ centracje katalizatora wanadowego. Tak uzyskany syropowaty roztwór traktuje sie jako surowiec weglowodanowy i stosuje do nastepnego cyklu produkcyjnego.Przyklad. Cykl zerowy. Do kolby 2 litrowej zaopatrzonej w termometr, mieszadlo, laznie chlo¬ dzaca i, ogrzewcza, wprowadzono 4700 ml 60% kwasu azotowego technicznego, dodano 10 mg pie¬ ciotlenku wanadu i uruchomiono mieszadlo, po czym dozowano stopniowo 2 kg rozdrobnionej glu¬ kozy technicznej. Temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej podnosila sie samorzutnie dosc szybko, a gdy osiagnela poziom 50°C, wlaczono chlodizenie.Pomimo tego temperatura podniosla die do 74°C i u-55 975 "trzymywiala sie na tym poziomie przez okolo dwie godziny, po czym zaczela opadac Wylaczono wiec chlodzenie, a po pewnym czasie wlaczono ogrzewa¬ nie tak, aby temperatura utrzymywala sie jeszcze przez okolo trzy godziny na tym poziomie. Nastep- 5 nie mieszanine poreakcyjna ochlodzono do tempe¬ ratury okolo 0°C i odwirowano wykrystalizowany kwas szczawiowy. Do przesaczu dodano lugu so¬ dowego do uzyskania wartosci pH 5,0 chlodzac do temperatury okolo 0°C. Wydzielony osad za- 10 wierajacy glównie pozostaly kwas szczawiowy w postaci soli sodowej odwirowano, a do przesaczu ' dodawano roztwór saletry wapniowej do calkowi¬ tego wytracenia winianu wapniowego, który od¬ wirowano i wysuszono. Otrzymano 758 g winianu 15 wapniowego.Przesacz po oddzieleniu winianu wapniowego rozcienczono woda do uzyskania objetosci 10 litrów 1 przesaczono przez 5-cio litrowa kolumne katio- nitu polistyrenosulfonowego KPS-200, a kolumne 2o przemyto woda w ilosci 3 litrów. Wyciek z ko¬ lumny nie zawierajacy praktycznie jonów sodu ani wapnia zageszczono przez odparowanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem okolo 100 mm slupa rteci, w temperaturze do 60°C, az do uzyskania objetosci 25 okolo dwóch litrów. Otrzymany syrop zawieral okolo 1100 g substancji organicznej oraz 20 mg V205 w przeliczeniu na substancje sucha.Cykl pierwszy. Do kolby taikiej samej jak w cyklu zenowym wprowadzono 3500 ml 70% kwasu 30 azotowego oraz 20 mg pieciotlenku wanadu, po C2^m dozowano syrop otrzymany w cyklu zero¬ wym. Nastepnie dodano jeszcze 1000 g rozdrob¬ nionej glukozy technicznej i utrzymywano taki re¬ zim teniperaiturioiwy jiaik w cyklu zenowym. Po za- 35 konczeniu reakcji ochlodzono roztwór do tempe¬ ratury 0°C i odwirowano krystaliczny kwas szcza¬ wiowy, przesacz zadano lugiem sodowym do war¬ tosci pH okolo 5, a po ochlodzeniu roztworu do -temperatury 0°C odwirowano osad zawierajacy 40 glównie szczawian sodowy. Do przesaczu dodano nasyconego roztworu saletry wapniowej celem cal¬ kowitego wytracenia winianu wapniowego, który odwirowano, przemyto woda i wysuszono. Otrzy¬ mano okolo 1200 g winianu wapniowego. 45 Przesacz po odwirowaniu winianu wapiowego rozcienczono woda do objetosci okolo 10 litrów i przesaczono przez uaktywniona uprzednio 4% kwa- jsem azotowym kolumne kationitowa z cyklu ze¬ rowego. Wyciek praktycznie rzecz biorac pozba¬ wiony (kationów sodowych i wapndowycri, poddano zageszczeniu przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem do objetosci okolo trzech litrów. Otrzy¬ many syrop zawieral okolo 1700 g substancji orga¬ nicznych oraz 25 mg V205 w przeliczeniu na mase sucha.Cykl drugi. Do kolby takiej jak w cyklu zerowym wprowadzono 4000 ml 70% kwasu azotowego, 15 mg V205, po czyni dodano syrop otrzymany z cyklu poprzedniego, a nastepnie 1000 glukozy technicznej. Proces prowadzono jak poprzednio, u- zyskujac okolo 1400 g winianu wapniowego.Przesacz po odwirowaniu winianu wapniowego rozcienczano woda do uzyskania objetosci okolo 12 liltrów, po czym przesaczono go przez uprzednio uaktywniona 4% kwasem azotowym kolumne ka¬ tionitowa z cyklu zerowego. Wyciek z kolumny pozbawiony w ten sposób praktycznie wszelkich kationów, poddano zageszczeniu do objetosci okolo 3 litrów i stosowano go do trzeciego cyklu utle¬ niania.Nastepnych 7 cykli prowadzono przy takich sa¬ mych parametrach jak cykl drugi. Globalna ilosc uzyskanego winianu wapniowego wynosila okolo "3 kg. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania winianu wapnliiowego przez utlenianie weglowodanów kwasem azotowym w obecnosci katalizatora i przeprowadzenie otrzyma¬ nego kwasu winowego w sól wapniowa, znamienny tym, ze material weglowodanowy traktuje sie kwa¬ sem azotowym, w ilosci takiej, zeby poczatkowe stezenie tego kwasu w mieszaninie reakcyjnej wy¬ nosilo 30—75%, przy zachowaniu stosunku wago¬ wego kwasu azotowego do weglowodanu 0,6—2,5, w obecnosci pieciotlenku wanadu jako kataliza¬ tora, w ilosci 0,001—0,003% w odniesieniu do za¬ wartosci weglowodanu, po "Czym otrzymany kwas winowy przeprowadza w znany sposób w winian wapniowy i odsacza, a przesacz zawierajacy nie- przereagowany weglowodan rozciencza do osia¬ gniecia koncentracji do 10—25% w przeliczeniu na substancje sucha, odmineralizowuje za pomoca noocno kwasowego kationitu i po uzupelnieniu dodatkiem swiezego weglowodanu i katalizatora stosuje do nastepnego cyklu utleniania. PL