PL55677B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. IX. 1968 55677 KI. 12 o, 2/05 MKP C 07 c 4 Zl i A\A Ur^cKD centowego Wspóltwórcy wynalazku: mgr Wojciech Nawrot, mgr Henryk Tatur, inz. Tadeusz Bla-uth Wlasciciel patentu: Zjednoczone Zespoly Gospodarcze, Warszawa (Polska) Sposób chlorowania parafin oraz takich zwiazków aromatycznych jak fenole, polifenole, naftalen Przedmiotem wynalazku jest sposób chlorowania parafin oraz takich zwiazków aromatycznych jak fenole, polifenole, naftalen, zawierajacych wode w ilosci do 3°/o, siarke w postaci wolnej oraz zwia¬ zanej do l°/o, w obecnosci katalizatorów metalicz¬ nych i ich zwiazków.Opisane w literaturze technicznej metody chlo¬ rowania opieraja sie na ogól na obróbce surowców czystych, wstepnie oczyszczonych metodami fizy¬ ko-chemicznymi. W skali przemyslowej przygoto¬ wanie surowców do chlorowania, a wiec ich wstep¬ ne oczyszczenie jest klopotliwe i malo ekonomiczne.W przypadku zwiazków nieoczyszczonych uzyskuje sie male wydajnosci reakcji chlorowania.Najbardziej niebezpiecznymi zanieczyszczeniami parafin oraz takich zwiazków aromatycznych jak fenole, polifenole, naftalen sa woda, siarka w po¬ staci wolnej i zwiazanej.Np. fenol w zaleznosci od pochodzenia i sposobu przewozenia zawiera zawsze okolo 0,5% wody, 0,03% siarki w postaci wolnej lub zwiazanej, 0,2% zasad pirydynowych i jonów metalicznych, 0,5% olejów obojetnych. Takie same lub podobne za¬ nieczyszczenia znajduja sie w polifenolach, nafta¬ lenach i innych zwiazkach aromatycznych. Zanie¬ czyszczenia te w decydujacy sposób wplywaja na wydajnosc reakcji chlorowania, szczególnie pod¬ czas stosowania katalizatorów metalicznych i ich zwiazków. v 10 15 25 30 Woda dezaktywuje praktycznie wszystkie kata¬ lizatory metaliczne i niemetaliczne. Siarka po pro¬ cesie redukcji i destrukcji zwiazków juz jako jon dwuujemny (S2-) w energiczny sposób reaguje z katalizatorami metalicznymi, niszczac strukture ich centr aktywnych poprzez wytracanie na ich powierzchni nierozpuszczalnych siarczków. Nato¬ miast nierozlozone zwiazki organiczne i nieorga¬ niczne, w których siarka zwiazana jest wiazaniem atomowym tworza z katalizatorem metalicznym i jego zwiazkami kompleksy metaliczne typu koordynacyjnego i chelatowego, dezaktywujac po¬ dobnie jak woda powierzchnie aktywna kataliza¬ torów.Stwierdzono, ze niedogodnosci te mozna usunac, jezeli zarówno wode, jak tez zanieczyszczenia siarka, wystepujace w surowcu poddawanym chlo¬ rowaniu unieszkodliwia sie na drodze zwiazania z odpowiednimi zwiazkami chemicznymi. W spo¬ sobie wedlug wynalazku wode wiaze sie w znany sposób przez wprowadzenie do surowca bezwod¬ nika kwasu octowego lub innego bezwodnika kwa¬ sowego, a siarke wystepujaca w zanieczyszcze¬ niach za pomoca soli miedzi zwlaszcza siarczanu lub chlorku czteroaminomiedziowego. Bezwodnik kwasu octowego wprowadza sie w ilosci potrzeb¬ nej do calkowitego zwiazania wody, przy czym ilosc ta moze wynosic do 5% wagowych w sto¬ sunku do surowca. Sole miedzi wprowadza sie w ilosci potrzebnej do calkowitego zablokowa- 55677nia siarki wolnej i jej soli, przy czym ilosc ta moze wyniesc do 2*/o wagowych w stosunku do surowca.Jony miedzi dwuwartosciowej sa doskonalym srodkiem wiazacym siarke wolna i zwiazana w po¬ staci nawet trwalych zwiazków. Sposób wedlug wynalazku pozwala wiec na wyeliminowanie z su¬ rowca tych czynników, które powoduja dezakty¬ wacje katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku do zanieczyszczo¬ nego surowca wprowadza sie w ciagu 15—30 mi¬ nut w temperaturze 50°C—100°C przy ciaglym mieszaniu substancje wiazace zanieczyszczenia, po czym dodaje sie odpowiedniego katalizatora i na¬ stepnie w znany sposób chloruje.Prowadzac chlorowanie sposobem wedlug wyna¬ lazku uzyskuje sie wydajnosc reakcji zblizona do wydajnosci reakcji chlorowania czystych surow¬ ców, przy czym osiaga sie znaczne skrócenie pro¬ cesu chlorowania przy stosowaniu tych samych katalizatorów. Sposób wedlug wynalazku okazal sie szczególnie korzystny podczas chlorowania fe¬ noli i polifenoli, a wiec tych zwiazków, które sa najbardziej zanieczyszczone substancjami szkodli¬ wymi dla aktywnosci katalizatorów.Przyklad I. Do 94 g fenolu zawierajacego 0,9°/o wody i 0,2% zanieczyszczen siarka dodano 2g bezwodnika kwasu octowego i 0,2 g siarczanu czteroaminomiedziowego [Cu(NH3)4S04]. Mieszani¬ ne te ogrzano do temperatury 50 °C i po pietnastu minutach dodano 0,2 g katalizatora tellurowego i poddano chlorowaniu. W czasie chlorowania tem¬ perature stopniowo podwyzszano do 170°C. Po 17,5 godzinach chlorowania masa surowca wzrosla do 264 g, co odpowiada wzorowi czasteczkowemu pieciochlorofenolu. Ilosc atomów chloru podstawio¬ nych do pierscienia fenolowego sprawdzono meto¬ da Stiepanowa.Równoczesnie przeprowadzono chlorowanie jak w przykladzie I, jednak bez dodatku bezwodnika kwasu octowego i siarczanu czteroaminomiedzio¬ wego. Po 17,5 godzinach chlorowania nasTapil przy¬ rost masy do 229 g.Przyklad II. Do 170 g polifenolu zawieraja¬ cego 0,5% wody i 0,3°/o zanieczyszczen siarka do¬ dano 3 g bezwodnika kwasu octowego oraz 0,8 g siarczanu czteroaminomiedziowego. Mieszanine ogrzano do temperatury 80°C i jednoczesnie mie¬ szano. Po pietnastu minutach od chwili osiagniecia temperatury 80°C dodano 0,2 g tlenków antymonu jako katalizatora i rozpoczeto chlorowanie gazo¬ wym chlorem z butli. Po 6 godzinach chlorowania przyrost masy wyniósl 39,8 g, co odpowiada wpro¬ wadzeniu jednego atomu chloru do czasteczki polifenolu.Dla celów porównawczych przeprowadzono chlo¬ rowanie jak w przykladzie II jednak bez dodatku bezwodnika kwasu octowego i siarczanu cztero- 55677 4 aminomiedziowego. Po 6 godzinach chlorowania przyrost masy wyniósl 31,8 g.Przyklad III. 128 g naftalenu luskowego za¬ wierajacego 0,4°/o wody i 0,3°/o zanieczyszczen siar- 5 ka stopiono w temperaturze 80 °C, po czym dodano 1 g bezwodnika kwasu octowego i 0,6 g siarczanu czteroaminomiedziowego. Po pietnastu minutach mieszania dodano 0,2 g tlenków antymonu jako katalizatora i przepuszczono umiarkowanym stru¬ lo mieniem gazowy chlor z butli. Po 13 godzinach chlorowania w temperaturze 80°C masa substratu wzrosla do 265 g co odpowiada masie czterochloro- naftalenu.Ilosc wprowadzonych atomów chloru do pierscie- 15 nia oznaczano metoda Stiepanowa.Analogiczna próba chlorowania naftalenu, chlo¬ rowanego tylko w obecnosci tlenków antymonu jako katalizatora, dala taki sam przyrost masy dopiero po 15,5 godzinach. 20 Przyklad IV. 100 g parafiny zawierajacej 0,5% wody i 0,2% zanieczyszczen siarka stopiono w temperaturze 70°C, po czym dodano 1 g bez¬ wodnika kwasu octowego i 0,5 g siarczanu cztero¬ aminomiedziowego. Po pietnastu minutach doda- 25 no 0,2 g tlenków antymonu jako katalizatora i przepuszczono umiarkowanym strumieniem ga¬ zowy chlor z butli. Po 3,5 godzinach chlorowania w temperaturze 70°C masa substratu zwiekszyla sie do 140,1 g co odpowiada wprowadzeniu jednego 30 atomu chloru.Analogiczna próba chlorowania parafiny, chloro¬ wanej tylko w obecnosci tlenków antymonu jako katalizatora, dala taki sam przyrost masy dopiero po 4,5 godzinach. rs PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób chlorowania parafin oraz takich zwiaz- 40 ków aromatycznych jak fenole, polifenole, naf¬ talen zawierajacych do 3% wody i do 1% za¬ nieczyszczen w postaci siarki wolnej oraz zwia¬ zanej przez traktowanie surowca bezwodnikiem kwasu octowego w celu zwiazania wody i na- 45 stepnie chlorowanie, w obecnosci katalizatorów metalicznych i ich zwiazków, znamienny tym, ze do surowca oprócz bezwodnika kwasu octo¬ wego lub innego bezwodnika kwasowego wia¬ zacego wode wprowadza sie w temperaturze 50 50—100°C bezwodna sól miedziowa, najkorzy¬ stniej w postaci siarczanu lub chlorku cztero¬ aminomiedziowego, w ilosci potrzebnej do zwia¬ zania siarki stanowiacej zanieczyszczenia, po czym prowadzi sie chlorowanie w znany sposób. 55
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu octowego lub inny bezwodnik kwasowy wiazacy wode wprowadza sie do su¬ rowca w ilosci do 5Vo wagowych, a sól miedzio¬ wa w ilosci do 2% wagowych. Krak 1 z. 195 IV. 68 310 PL