FI80251C - Foerfarande foer behandling av tungmetallhaltigt avfall fraon rening av raofosforsyror. - Google Patents

Description

1 80251

Menetelmä raakafosforihappojen puhdistuksesta peräisin olevien raskasmetallipitoisten jätteiden käsittelemiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää raskasmetallipitoisten 5 jätteiden, joita kertyy raakafosforihappojen ekstraktiivi-sessa puhdistuksessa dialkyyliditiofosforihappoestereiden ja adsorboivien aineiden avulla, käsittelemiseksi, erityisesti konsentroimiseksi.

Raskasmetallien, erityisesti kadmiumin, poistaminen 10 fosforihapoista on ekologisista syistä tulossa yhä tärkeämmäksi, sillä fosforihaposta valmistettujen jatkotuotteiden erityisesti kivennäislannoitteiden kautta raskasmetallit voivat kulkeutua ihmisen ravintoketjuun.

Siksi tähän tarkoitukseen tunnetaan jo joukko mene-15 telmiä, joilla saadaan raskasmetalleista suurin piirtein vapaata fosforihappoa käsittelemällä raakafosforihappo di-alkyyliditiofosforihappoestereiden ja hienojakoisten adsorboivien aineiden yhdistelmillä (EP-julkaisut 0 085 344 A2 ja 0 099 514 AI sekä DE-patenttijulkaisu 32 11 675 AI).

20 Tällöin kertyy raskasmetallipitoista jätettä, yleensä suodatuskakkuna, jolla voi olla hyvin vaihteleva koostumus, joka riippuu seuraavista parametreistä: 1) orgaanisten epäpuhtauksien pitoisuudesta raakahapossa, 2) raakahapon raskasmetallipitoisuudesta, 25 3) käytetyn dialkyyliditiofosforihapon määrästä, 4) adsorboivan aineen laadusta ja 5) suodatuskakun pesun asteesta ja suodatuskakkuun tart tuneen fosforihapon määrästä.

Sellaisten jätteiden kvantitatiivinen koostumus voi 30 vaihdella laajoissa rajoissa ja riippuu siitä, miten raakafosforihappojen puhdistus tehdään.

Siten saadaan esimerkiksi jäännöksiä, joissa raskasmetallien ja orgaanisen aineen pitoisuudet ovat suhteellisen suuria, kun raakafosforihappo uutetaan laimentamatto-35 maila dialkyyliditiofosforihapolla, fosforihappoon sekoite- 2 80251 taan sitten raskasmetallipitoisen esterifaasin poistamisen jälkeen jäljellä olevan pienen uuttoainemäärän poistamiseksi sopiva pieni määrä adsorboivaa ainetta, seos suodatetaan ja kiertynyt suodatuskakku sekoitetaan aikaisemmin 5 erotettuun eetterifaasiin, jolloin syntyy suhteellisen kiinteä seos.

Tämän keksinnön päämääränä oli löytää tapa tällaisten ja muidenkin raskasmetallipitoisten jätteiden, joita kertyy aivan yleisesti raakafosforihappojen ekstraktiivisessa 10 puhdistuksessa dialkyyliditiofosforihappoestereiden ja adsorboivien aineiden yhdistelmien avulla ja jotka tällöin koostuvat pääasiallisesti näistä estereistä ja adsorboivista aineista, käsittelemiseksi. Ennen kaikkea päämääränä oli sekä jätteiden sisältämien raskasmetallien erottaminen ja kon-15 sentrointi, esimerkiksi niiden käyttämiseksi taloudellisesti raskasmetallien tuottamiseen tai säilyttämiseksi erikoisjätealtaissa, kun vaadittavan jätealtaan koko on pieni, että mahdollisuus kierrättää jätteiden muita komponentteja raakafosforihapon puhdistusprosessissa.

20 Havaittiin yllättävästi, että tähän päämäärään oli mahdollista päästä erottamalla jätteiden pääkomponentit toisistaan.

Tämä tapahtuu keksinnön mukaisesti kahdella eri tavalla (A ja B).

25 A:n mukaan jäte suspendoidaan ensin veteen, jolloin muodostuu sekä nestemäinen vesifaasi ja orgaaninen faasi että adsorboivista aineista koostuva kiinteä faasi. Sen jälkeen joko (1) saadusta suspensiota eristetään ensin adsorboiva aine ennen kuin nestefaasit erotetaan toisistaan, 30 tai (2) saaduista kolmesta faasista ensin erotetaan pois orgaaninen faasi ja sen jälkeen eristetään adsorboiva aine jäljelle jääneestä vesifaasista. Sen jälkeen (3) kierrätetään kohtien (1) ja (2) mukaisesti laimean fosfori-hapon muodossa saatu vesifaasi takaisin raakafosforihapon 35 ekstraktiiviseen puhdistukseen ja raskasmetallipatoisesta dialkyyliditiofosforihappoesteristä koostuva orgaaninen

II

3 80251 faasi joko (2) käytetään edelleen sellaisenaan, esimerkiksi metallin valmistuksessa, tai (b) muutetaan termolyytti-sesti tai hapettamalla raskasmetallikonsentraatiksi tai (c) muutetaan helposti käsiteltäväksi kiinteäksi tuot-5 teeksi sekoittamalla se pieniin määriin jauhemaisia kiinteitä aineita.

B:n mukaan (1) jätettä käsitellään hapettimella, mahdollisesti vesiliuoksessa, kunnes raskasmetalli-dialkyyli-ditiofosforihappoesterikompleksi hajoaa, ja sen jälkeen 10 adsorboiva aine eristetään tuloksena olevasta suolan vesi-liuoksesta. Tällöin (2) voidaan, mikäli niin halutaan, suolan vapaata hapetinta sisältävää vesiliuosta kierrättää niin, että vain osa virtauksesta poistuu, samalla kun käytetyn hapettimen tilalle lisätään uutta hapetinta liuoksen 15 suolapitoisuuden kohottamiseksi edelleen. Sen jälkeen (3) erotetusta tai sulattaen kierrätetystä suolaliuoksesta saadaan neutraloimalla tai haihduttamalla eristetyiksi raskasmetallien hydroksidit tai suolat.

Lopuksi C:n mukaan tavalla A tai B eristetty adsor-20 boiva aine joko varastoidaan, koska se on tällä hetkellä ekologisesti vaaratonta, tai kierrätetään takaisin raaka-fosforihapon ekstraktiiviseen puhdistukseen.

Orgaanisen faasin hapetuskäsittely voidaan suorittaa millä tahansa riittävän vahvalla hapettimella, jota 25 on käytettävissä, esimerkiksi typpihapolla, kloorilla, hypokloriitilla, kloraatilla tai myös peroksiyhdisteillä, raskasmetalli-tioesteri-kompleksin hajottamiseksi.

Seuraavassa esitetään vielä kerran yhteenveto keksinnön mukaisen menetelmän perusteista ja eduista: 30 Raskasmetallipitoiset suodatusliejut, joita kertyy poistettaessa raskasmetalleja fosforihapoista dialkyyli-ditiofosforihappoestereiden ja adsorboivien aineiden avulla, pitää muuttaa ekologisesti vaarattomaksi kiinteäksi aineeksi ja raskasmetallikonsentraatiksi.

35 Pääosa alkuperäisestä raskasmetallikakusta voidaan 4 80251 tällöin saada vaarattomana varastoitavana tuotteena tai kierrätyskelpoisena raaka-aineena ja erottaa. Raskas-metallikonsentraattia voidaan suuren metallipitoisuutensa vuoksi käyttää raaka-aineena metallinvalmistusteol-5 lisuudessa.

Kiinteän aineen ja raskasmetallikonsentraatin erottaminen tapahtuu peräkkäin mekaanisesti ja kemiallisesti. Näiden kahden vaiheen järjestys voi tällöin vaihdella.

Ensimmäisenä vaiheena toteutetaan mekaaninen erot-10 taminen adsorbentiksi ja raskasmetalliosuudeksi, jonka jälkeen raskasmetalliosuus käsitellään kemiallisesti, tai ensin toteutetaan alkuperäisen suodatuskakun kemiallinen hapetuskäsittely, jota seuraa mekaaninen erotus, esimerkiksi suodatus. Tämän jälkeen voi mahdollisesti 15 seurata uusi saostus- ja konsentrointivaihe.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavissa esimerkeissä. Kaikki prosenttiluvut tulee käsittää painoprosen-, teiksi.

Esimerkki 1(hapetus kloorilla) 20 500 g suodatuskakkua (3,3 % P„0r 6,8 % C , 0,06 % ^ 25 org

Cd, 0,05 % Cu, 0,07 % Zn) , joka on peräisin florida-raakaha-pon (30 % P2°5^ metallinpoistokäsittelystä, jossa on käytetty perliittiä, lietetään 250 g:aan vettä, ja sitä käsitellään voimakkaasti sekoittaen 5 tuntia 80°C:ssa kloori-25 kaasulla, joka johdetaan sintterin läpi. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen suoritetaan erotus suodattamalla .

Syntyy 320 g suodatuskakkua, jonka Corg-pitoisuus on 10,5 % ja joka on käytännöllisesti katsoen vapaata raskas- 30 metalleista, ja 485 g suodosta, johon koko raskasmetalli- määrä sekä fosfaatti on liuennut (2,5 % P»Oc, 0,06 % C , 2 5 org 0,06 % Cd, 0,05 % Cu, 0,07 % Zn, 11,8 % Cl").

Esimerkki 2 (saostus ja konscntrointi) 200 g esimerkistä 1 peräisin olevaa suodosta neutra-35 loidaan 50-%:isella natriumhydroksidilla, niin että sen 11 5 80251 pH:ksi tulee 9, jolloin raskasmetallit saostuvat hydroksideina tai fosfaatteina. Suoritetaan suodatus kuumana ja pesu 10 ml:11a vettä. 80°C:ssa kuivattu suodatuskakku painaa 29,4 h ja sisältää 0,41 % Cd ja 0,34 % Cu. Suodos, lai-5 mea dinatriumfosfaattiliuos, voidaan kierrättää takaisin raakafosforihappoon.

Esimerkki 3 (hapetus typpihapolla) 500 g pestyä suodatuskakkua (5,9 % P2°5' % CQ , 0,15 % Cd, 0,22 % Cu), joka on peräisin marokko-raakahapon 10 (50 % raetallinpoistokäsittelystä, jossa on käytetty perliittiä, sekoitetaan 1500 g:n kanssa typpihappoa (15-%:ista HNO^ia) 1,5 tuntia 40°C:ssa.

Saadaan 229 g suodatuskakkua, jonka C^^-pitoisuus on 24,1 % ja joka on vapaata raskasmetalleista, ja 1750 g suo- 15 dosta, johon koko raskasmetallimäärä sekä fosfaatti on liuennut (1,6 % P_0C, 0,05 % C . 0,042 % Cd, 0,062 % Cu).

i o org

Esimerkki 4 (saostus ja konsentrointi) 500 g tätä suodosta neutraloidaan 50-%:isella natrium-hydroksidilla, niin että sen pH:ksi tulee 8,5, ja liete 20 suodatetaan kuumana painesuodattimen läpi. Suodos on vapaata raskasmetalleista < 1 pp Cu, <1 pp, Cd).

Märkää suodatuskakkua kertyy 52 g. 80°C:ssa suoritetun kuivauksen jälkeen jäljelle jää vielä 11 g kuivaa kakkua, joka sisältää 1,9 % Cd ja 2,8 % Cu.

25 Esimerkki 5 (faasinen erotus) 200 g suodatuskakkua, joka on peräisin fosforihapon metallinpoistokäsittelystä, jossa on käytetty perliittiä, sekoitetaan voimakkaasti 200 g:n kanssa vettä 50°C:ssa 2 tuntia. Faasien annetaan sitten erottua. Muodostuu kolmi-30 faasinen seos, joka koostuu ylimpänä olevasta mustasta orgaanisesta faasista, keskellä olevasta vesifaasista ja kiinteästä faasista.

Orgaaninen faasi (24,6 g) poistetaan, ja laimeasta fosforihapon vesiliuoksesta ja perliitistä koostuvan seoksen 35 komponentit erotetaan suodattamalla. Saadaan 112 g suoda- 6 80251 tuskakkua (45 % sitoutunutta vettä) ja 262 g vesifaasia, joka sisältää 4,3 % P2°5*

Erotettu orgaaninen faasi sisältää 3,3 % Cu ja 2,4 % Cd. Suodatuskakku on käytännöllisesti katsoen 5 vapaata raskasmetalleista, ja sitä voidaan käyttää uudelleen kadmiumin poistamiseen fosforihaposta. Laimea fosfori-happosuodos voidaan kierrättää takaisin raakafosforihap-poon.

Esimerkki 6 (orgaanisen faasin hapetus) 10 20 g esimerkin 5 mukaisesti erotettua raskasmetalli- pitoista fosforihappotioesterifaasia (3,3 % Cu, 2,4 % Cd) sekoitetaan voimakkaasti 10 g:n kanssa 20-%:ista typpihappoa huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan.

Muodostuu kaksifaasinen seos, joka koostuu 17,5 g:sta 15 orgaanista faasia, joka on vapaata raskasmetalleista, sekä 12,3 g:sta vesifaasia, johon koko raskasmetallimäärä on liuennut (5,3 % Cu, 3, 9 % Cd).

Lipeällä saostamalla siitä voidaan muodostaa raskas-metallihydroksidikonsentraatti.

20 Esimerkki 7 (orgaanisen faasin termolyysi) 20 g orgaanista faasia, jota on käytetty myös esimerkissä 6, kuumennetaan upokkaassa muhveliuunissa hitaasti 400°C:seen, ja sitä pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia.

Jäljelle jää jäännös, joka painaa 3,8 g ja sisältää 25 17,4 % Cu ja 12,5 % Cd.

Esimerkki 8 (orgaanisen faasin kiinteyttäminen) 20 g:a esimerkistä 6 peräisin olevaa orgaanista faasia sekoitetaan erilaisten jauhemaisten kiinteiden aineiden kanssa, kunnes syntyy mureneva kiinteä massa. Käytet-30 tävät aineet ja määrät ovat seuraavia:

II

7 80251 ___Taulukko___

Pitoisuus lopputuot- _____teessä_

Aine Määrä % Cu % Cd

Kalsiumhydroksidi 37,4 g 1,1 0,8

Jauhemainen aktiivihiili 8,8 g 2,3 1,7 5 Perliitti 9,1 g 2,3 1,6

Selmalla tavalla voidaan kiinteyttää raskasmetalli-pitoinen orgaaninen faasi, joka muodostuu uutettaessa fosforihappoa pelkällä dialkyyliditiofosforihappoeste-10 rillä.

Claims (3)

8 80251

1. Menetelmä raskasmetallipitoisen jäännöksen käsittelemiseksi, joka on saatu puhdistettaessa uuttamalla 5 raakafosforihappoa uuttopuhdistusvaiheessa käyttäen dial-kyyliditiofosforihappoesteriä yhdistelmänä adsorbentin kanssa, jolloin jäännös koostuu olennaisesti adsorbentista ja mainittu esteri sisältää raskasmetalleja, jotka on uutettu fosforihaposta, tunnettu siitä, että otetaan 10 talteen mainitut raskasmetallit käsittelemällä jäännöstä hapettimella, kunnes mainittu esteri on eliminoitu, jolloin muodostuu adsorbentin vesipitoinen suspensio samalla muodostuneessa suolaliuoksessa, erotetaan adsorbentti näin saadusta suolaliuoksesta, heitetään pois tai uudelleen- 15 kierrätetään erotettu adsorbentti uuttopuhdistuvaiheeseen, poistetaan suolat liuoksesta haihduttamalla liuos tai neutraloimalla suolaliuos ja erottamalla siitä muodostuneet raskasmetallioksidit tai hydroksidit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että klooria, typpihappoa, hypokloriittia, kloraattia tai perokso-yhdistettä käytetään hapettimena.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vai- 25 heet: a) raskasmetallipitoinen liete otetaan talteen fos-forihapon puhdistusvaiheen sivutuotteena, jolloin mainittu raskasmetallia sisältävä liete käsittää mainitun adsorbentin ja raskasmetalli/dialkyyliditiofosforihappoesteri- 30 kompleksin, b) raskasmetallikonsentraatti otetaan talteen mainitusta lietteestä käsittelemällä lietettä hapettimen vesipitoisella liuoksella siihen saakka, kunnes mainitun kompleksin esteriosuus on eliminoitu, jolloin muodostuu 35 vesipitoinen seos liuenneista raskasmetallisuoloista ja II 9 80251 vapaasta kiinteästä adsorbentista, erotetaan adsorbentti seoksesta, ja muutetaan vesipitoinen suolaliuos raskasme-tallikonsentraatiksi haihduttamalla vesi mainitusta liuoksesta tai muuttamalla raskasmetallisuolat olennaisesti 5 liukenemattomiksi oksideiksi tai hydroksideiksi ja erottamalla mainitut oksidit tai hydroksidit vedestä. 10 80251