Pierwszenstwo: n\ ^ Opublikowano: 20.VI.1968 ,1l| Lutlavjfcl ^ 55361 KI. 22 a ,4rUS^8 MKP C 09 b Twórca wynalazku: mgr inz. Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Pabianickie Zaklady Farmaceutyczne „Polfa", Pa¬ bianice (Polska) Sposób otrzymywania kobaltokompleksowych barwników formazylowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia kobaltokompleksowych barwników formazylo¬ wych typu 1 :2, przeznaczonych do barwienia wló¬ kien proteinowych i poliamidowych z obojetnej lub slabo kwasnej kapieli farbiarskiej na kolory szare, 5 blekitno-szare lub oliwkowe.Dotychczas znane uzytkowe metalokompleksowe oarwniki formazylowe zawieraja w czasteczce atom metalu najczesciej o liczbie koordynacyjnej 4, takiego jak: miedz, nikiel lub kobalt, lub o liczbie 10 koordynacyjnej 6 takiego jak chrom, zwiazany ze zwiazkiem formazylowym z wytworzeniem dwu- lub trójpierscieniowych ukladów chelatowych. W barwnikach takich na jedna czasteczke zwiazku formazylowego przypada 1 atom metalu. Znane sa liczne przyklady takich barwników, odpowiadaja¬ cych budowa ogólnemu wzorowi 1, w którym A i B oznaczaja reszty aromatyczne, zawierajace w po¬ lozeniach orto do wiazania azowego i hydrazono- wego dwa takie same lub rózne podstawniki Xi i X2, poprzez które atom metalu wiaze sie z cza¬ steczka zwiazku formazylowego, a R oznacza pod¬ stawnik weglowodorowy alifatyczny lub aroma¬ tyczny, heterocykliczny lub acylowy. W literaturze patentowej brak jest jednakze wzmianek o otrzy¬ mywaniu uzytkowych barwników formazylowych, 25 w których na jeden atom metalu o liczbie koordy¬ nacyjnej 6 przypadaja dwie czasteczki zwiazku formazylowego, analogicznie do skladu budowy znanych barwników azowych metalokomplekso- wych. 3o 15 20 Stwierdzono, ze wytwarza sie wartosciowe tech¬ nicznie barwniki kobaltokompleksowe typu 1 :2 w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli alkalicz¬ nych o wzorze 5, w którym X i Y sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub podstawnik taki jak atom chlorowca, grupa nitrowa, metylowa, albo sulfonamidowa przy czym XiY wystepuja w polozeniach 4,6 lub 4,5 w pierscieniu benzenowym, Rx i R2 oznaczaja atom wodoru lub niskoczastecz- kowy rodnik alkilowy, grupa—S02NR!R2 zwiazana jest z pierscieniem benzenowym w polozeniach 3 lub 4, a Z+ oznacza kation metalu alkalicznego.W barwnikach takich atom kobaltu o liczbie ko¬ ordynacyjnej 6 zwiazany jest kompleksowo z dwie¬ ma czasteczkami zwiazku formazylowego o wzo¬ rze 4, w którym X, Y, Ri i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenia, przy czym w czasteczce nie wy¬ stepuja inne podstawniki zdolne do jonizacji jak na przyklad grupy sulfonowe lub karboksylowe.Otrzymanie takich barwników polega na sprzega¬ niu zdwuazowanego o-aminofenolu lub jego po¬ chodnych o wzorze 2, w którym X i Y maja wy¬ zej podane znaczenia, z fenylohydrazonem alde¬ hydu benzoesowego o wzorze 3, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenia oraz grupa —S02 NRiR2 wystepuje w podanych wyzej polozeniach, w wodnych roztworach zasadowych od wodoro¬ tlenków alkalicznych w temperaturze 10°—20°C.Dla zapewnienia ilosciowego przereagowania hy- drazonu konieczne jest zastosowanie do reakcji sprzegania niewielkiego nadmiaru dwuazozwiazku. 55361N 55361 Otrzymany zwiazek formazylowy o wzorze 4 poddawany jest nastepnie reakcji z sola kobaltu, po uprzednim wyosobnieniu go ze srodowiska re¬ akcji lub bez wyosobnienia. Reakcje kobaltowania przeprowadza sie w temperaturze 20°—80°C w wod- 5 nych roztworach zasadowych od wodorotlenku alkalicznego dzialajac na roztwór zwiazku forma- zylowego wodnym roztworem soli dwuwartoscio- wego kobaltu, jak chlorku, azotanu lub siarczanu kobaltowego.. Ilosc uzytej do reakcji soli kobaltu 10 odpowiadaja 1 gramoatomowi kobaltu na 2 gramo- czasteczki zwiazku formazylowego.Powstajacy w wyniku reakcji kobaltowania zwia¬ zek kompleksowy przedstawia soba sól jednoujem- nego jonu barwnikowego z kationem metalu alka- 15 licznego Z. Okazalo sie, ze takie same formazylo- we barwniki kobaltokompleksowe tworza sie, gdy zamiafct prostych soli kobaltu dwuwartosciowego zastosuje sie do reakcji metalizowania komplekso¬ wa sól kobaltu trójwartosciowego, na przyklad 2Q chlorek szescioaminokobaltowy. Stwierdzono rów¬ niez, ze mozliwe jest bezposrednie wytwarzanie formazylowych barwników kobaltokompleksowych w toku jednej operacji, jesli mieszanine zdwuazo- wanego o-aminofenolu lub jego pochodnej ©raz 2g soli kobaltu poddaje sie reakcji z hydrazonem w srodowisku alkalicznym. W temperaturze 20°C zachodzi wtedy w jednym zabiegu: proces two¬ rzenia zwiazku formazylowego oraz proces two¬ rzenia gotowego barwnika kobaltokompleksowego.Jako komponenty czynne do reakcji sprzegania sto¬ suje sie takie zdwuazowane aminy, jak o-amino- fenol, 4-chloro-2-aminofenol, 2-amino-p-krezol, 4-nitro-2-aminofenol, 5-nitro-2-aminofenol, 4-chlo- ro-5-nitro-2-aminofenol, 6-chloro-4-nitro-2-amino- fenol, 6-nitro-2-aminofenolo-4-sulfonamid itd. Jako hydrazony stosuje sie p- lub m-sulfonamidofenylo- hydrazon aldehydu benzoesowego, p- lub m-sulfon- metyloamido-fenylohydrazon aldehydu benzoeso¬ wego, p- lub m-sulfonamidofenylohydrazon alde¬ hydu 3-nitrobenzoesowego itd.Utworzone gotowe formazylowe barwniki ko¬ baltokompleksowe typu 1 :2 wydziela sie z roz¬ tworu poreakcyjnego przez wysolenie i jednoczesne obnizenie zasadowosci roztworu dodatkiem zwiaz¬ ków wiazacych nadmiar wolnych alkaliów. Otrzy¬ mane po odsaczeniu, wysuszeniu past i zmieleniu barwniki stanowia ciemno-blekitne lub szaro- czarne proszki, rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczalne w alkoholach, acetonie i estrach z kolorem blekitnym, granatowym lub oliwkowo- 50 zielonym. Barwia welne, jedwab naturalny i wlók¬ na poliamidowe z obojetnej lub slabo kwasnej ka¬ pieli farbiarskiej, w odcieniach szarych, szaro-ble- kitnych, blekitnych lub oliwkowych o wysokich trwalosciach uzytkowych. 55 W ponizszych przykladach czesci wagowe ozna¬ czaja gramy, a czesci objetosciowe mililitry.Przyklad I. 15,7 czesci wagowych 4-chloro- 2-aminofenolu dwuazuje sie w ' zwykly sposób i sprzega otrzymany dwuazozwiazek z zawiesina 60 27,5 czesci wagowych p-sulfonamidofenylohydra- zonu aldehydu benzoesowego w 40 czesciach wa¬ gowych 30% roztworu wodorotlenku sodu i 500 czesciach objetosciowych wody. Sprzeganie w tem¬ peraturze 10—15°C prowadzi sie w ciagu 3 godzin, 65 30 35 40 45 po czym odsacza sie utworzony fioletowy roztwór zwiazku formazylowego od drobnych ilosci nie- sprzegnietego hydrazonu, przesacz zobojetnia sie/ dodatkiem 25 czesci wagowych 3-0% kwasu sol¬ nego i odsacza wydzielony zwiazek formazylowy.Po przemyciu nieduza iloscia wody, otrzymana paste rozbeltuje sie w 790 czesciach objetoscio¬ wych wody, rozpuszcza dodatkiem 40 czesci wa¬ gowych 30% wodorotlenku sodu, ogrzewa do tem¬ peratury 75°—80°C i mieszajac dodaje sie 11,9 czesci wagowych chlorku kobaltawego szesciowodnega rozpuszczonego w 100 czesciach objetosciowych wody. Kobaltowanie w temperaturze 75°—°80C pro¬ wadzi sie w ciagu 1 godziny, po czym utworzony roztwór barwnika odsacza sie na cieplo i wytraca barwnik przez wysolenie dodatkiem soli kuchennej r przy lekkim obnizeniu zasadowego odczynu srodo¬ wiska dodatkiem rozcienczonego kwasu octowego.Po odsaczeniu, wysuszeniu pasty w temperaturze 60°—90°C i zmieleniu otrzymuje sie granatowy pro¬ szek rozpuszczalny w wodzie z kolorem blekitnym,, barwiacy welne, jedwab naturalny i wlókna poli¬ amidowe z kapieli obojetnej w odcieniach blekitno- . szarych.Przyklad II. Do zawiesiny dwuazozwiazku otrzymanego z 17,2 czesci wagowych 4-chloro- 2-aminofenolu dodaje sie roztwór 11,9 czesci wa¬ gowych chlorku kobaltawego szesciowodnego roz¬ puszczonego w 100 czesciach objetosciowych wody^ Otrzymana mieszanine dodaje sie do zawiesiny 27,5 czesci wagowych m-sulfonamidofenylohydra- zonu aldehydu benzoesowego w 40 czesciach wago¬ wych 30% roztworu wodorotlenku sodu i 400 cze¬ sciach objetosciowych wody. Sprzeganie i równo¬ czesne tworzenie kompleksu kobaltowego trwa przy temperaturze 20°C okolo 3 godzin. Utworzony ciemno-blekitny roztwór przesacza sie i wytraca barwnik przez wysolenie sola kuchenna i dodatek rozcienczonego kwasu octowego. Po odsaczeniu, wysuszeniu pasty w temperaturze 60°—80°C i zmie¬ leniu otrzymuje sie ciemno-blekitny proszek roz¬ puszczalny w wodzie z kolorem blekitnym, bar¬ wiacy welne, jedwab naturalny i wlókna poliami¬ dowe z kapieli obojetnej w odcieniach blekitnych.. PL PL