PL217833B1 - Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 - Google Patents
Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2Info
- Publication number
- PL217833B1 PL217833B1 PL394523A PL39452311A PL217833B1 PL 217833 B1 PL217833 B1 PL 217833B1 PL 394523 A PL394523 A PL 394523A PL 39452311 A PL39452311 A PL 39452311A PL 217833 B1 PL217833 B1 PL 217833B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- added
- water
- coupling
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 title claims description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 8
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004128 Copper(II) sulphate Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- -1 aminoaryl sulfonic acid Chemical compound 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2, o ogólnym wzorze, gdzie Y oznacza H, Na lub K, a M oznacza Na lub K, na drodze sprzęgania kwasu
1,2-dwuazoksy-4-oksynaftalenosulfonowego z β-naftolem w środowisku zawierającym wodę i skompleksowania otrzymanego ligandu z miedzią za pomocą soli tego metalu.
Znany jest sposób otrzymywania barwnika chromokompleksowego typu 1 : 2 opisany w polskim opisie patentowym nr 140409. Polega na chromowaniu barwnika monoazowego za pomocą dwuchromianu sodu lub potasu w obecności mono-, dwu- lub trójetanoloaminy. Barwnik monoazowy otrzymuje się, jak wiadomo, przez sprzęganie kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftoIem. Ogólnie wiadomo ponadto, że jako środki chromujące przy wytwarzaniu barwników chromokompleksowych stosuje się zarówno sole chromu sześciowartościowego w obecności środków redukujących, jak i sole chromu trójwartościowego. Z polskiego opisu patentowego nr 153170 znany jest podobny sposób otrzymywania monoazowego barwnika chromokompleksowego typu 1 : 2, w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego, w którym do procesu kompleksowania chromu dodaje się rozpuszczalniki organiczne i /lub wodę oraz ewentualnie środki powierzchniowo czynne.
Z polskiego opisu patentowego nr 167085 znany jest sposób otrzymywania nowych diazowych barwników metalokompleksowych zawierających miedź lub nikiel, na drodze sprzęgania składnika czynnego w postaci kwasu aminoarylosulfonowego ze składnikiem biernym w postaci aminy aromatycznej, diazowania otrzymanego barwnika monoazowego, sprzęgania ze składnikiem biernym i następnie poprzez kompleksowanie (metalizowanie) otrzymanego produktu związkami miedzi lub niklu.
Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1:2 o ogólnym wzorze, w którym Y oznacza H, Na lub K a M oznacza Na lub K, na drodze sprzęgania kwasu 1,2-dwuazoksy-4-oksynaftalenosulfonowego z β-naftolem w środowisku zawierającym wodę i kompleksowania otrzymanego ligandu z metalem za pomocą soli tego metalu, według wynalazku polega na tym, że cały proces, sprzęganie ligandu i kompleksowanie miedzi, prowadzi się środowisku wodnym, przy czym reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku reagentów do wody 10-25 do 100 części wagowych, natomiast sól miedzi dodaje się w reakcji kompleksowania w ilości co najmniej stechiometrycznej odpowiadającej stosunkowi molowemu 2 : 1 ligandu do miedzi.
Nieoczekiwanie zastosowane w wynalazku, inne niż w znanych rozwiązaniach, proporcje substratów reakcji do wody pozwoliły na prowadzenie procesu wytwarzania nowych barwiących kompleksów w niższych temperaturach, rzędu 50 - 60°C. Niższe stężenia reagentów pozwoliły także na prowadzenia procesu szybciej i w sposób łatwiejszy do kontrolowania. Taka technologia umożliwiła wyeliminowanie konieczności stosowania w procesie rozpuszczalników organicznych i/lub środków powierzchniowo czynnych lub innych upłynniaczy. Ponadto z mieszaniny poreakcyjnej można łatwo znanymi sposobami (dekantacja, filtracja) usunąć nierozpuszczalne składniki, co w przypadku znanych dotychczas sposobów jest praktycznie niemożliwe, gdyż mieszanina poreakcyjna ma charakter gęstej pasty.
W efekcie otrzymano barwnik znacznie mniej obciążony obcymi elementami i z większą wydajnością. Po wysuszeniu produkt może być zastosowany do otrzymywania handlowej postaci barwnika metalokompleksowego.
Związki otrzymane sposobem według wynalazku, zastosowane jako barwniki, są bardziej trwałe, w porównaniu z barwnikami metalokompleksowymi typu 1 : 2 o podobnej barwie np. chromokompleksowymi, wobec takich czynników utleniających jak nadsiarczan amonu, nadsiarczan amonu z kwasem siarkowym lub nadtlenek wodoru z kwasem siarkowym, które rutynowo są stosowane w środkach odplamiających. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Do 20 cm3 wody dodaje się 0,5 cm3 20% roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany roztwór pod-3 grzewa się do temperatury 70°C, po czym dodaje się 0,44 g (3,05*10' mola) β-naftolu i miesza do całkowitego rozpuszczenia β-naftolu. Następnie dodaje się 0,16 g (1,5*10' mola) węglanu sodu i miesza do całkowitego jego rozpuszczenia, po którym chłodzi się roztwór do temperatury 35°C, dodaje się 0,66 g (2,65*10-3mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego w postaci pasty, podnosi się temperaturę do 55°C i miesza całą zawartość w tych warunkach przez 40 minut.
Po zakończonej reakcji sprzęgania dodaje się cienkim strumieniem roztwór 0,4116 g
-3 3 (3,06*10-3mola) chlorku miedzi (II) w 5 cm3 wody, podgrzanego do temperatury 60°C i prowadzi się reakcję kompleksowania miedzi poprzez mieszanie przez godzinę, utrzymując temperaturę około 55-60°C. Tak otrzymany kompleks barwny suszy się w suszarce w temperaturze 80°C. Przed suszeniem usuwa się
PL 217 833 B1 nierozpuszczalne w wodzie składniki znanymi sposobami. Maksimum absorpcji widma UV-Vis wodnego roztworu kompleksu barwnego wynosi λ=545 nm.
P r z y k ł a d II 3
Do 20 cm3 (0,56 mola) wody dodaje się 0,5 ml 20% roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany -3 roztwór podgrzewa się do temperatury 60°C, po czym dodaje się 0,44 g (3,05* 10- mola) β-naftolu i miesza do całkowitego rozpuszczenia β-naftolu. Następnie dodaje się 0,16 g (1,5*10- mola) węglanu sodu i miesza do całkowitego jego rozpuszczenia, po którym chłodzi się roztwór do temperatury 35°C, dodaje się 0,66 g (2,65*10-3mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego w postaci pasty, podnosi się temperaturę do 5 5°C i miesza całą zawartość w tych warunkach przez 40 minut.
Po zakończonej reakcji sprzęgania dodaje się cienkim strumieniem roztwór 0,2394 g (1,5*10-3 mola) 3 siarczanu (VI) miedzi (II) (w przeliczeniu na sól bezwodną) w 5 cm3 wody, podgrzanego do temperatury 60°C i prowadzi się reakcję kompleksowania miedzi poprzez mieszanie przez godzinę, utrzymując temperaturę około 55-60°C. Następnie do roztworu reakcyjnego dodaje się stopniowo 10% roztwór NaOH, aż do uzyskania lekko alkalicznego odczynu. Stały wysuszony kompleks barwny otrzymuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Maksimum absorpcji widma UV-Vis wodnego roztworu kompleksu barwnego wynosi λ=548 nm.
P r z y k ł a d III 3
Do 25 cm3 wody dodaje się 0,98 g 20% roztworu wodorotlenku potasu. Otrzymany roztwór pod-3 grzewa się do temperatury 70°C, po czym dodaje się 0,44 g (3,05*10- mol) β-naftolu i miesza do całkowitego rozpuszczenia β-naftolu. Następnie dodaje się 0,22 g węglanu potasu i miesza do całkowitego jego rozpuszczenia, po którym chłodzi się roztwór do temperatury 35°C, dodaje się 0,66 g (2,65* 10-3mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego w postaci pasty, podnosi się temperaturę do 55°C i miesza całą zawartość w tych warunkach przez 40 minut.
Po zakończonej reakcji sprzęgania dodaje się cienkim strumieniem roztwór 1,1074 g (6,1*10-3 mola) 3 octanu miedzi (II) w 10 cm3 wody podgrzanego do temperatury 60°C i prowadzi się reakcję kompleksowania miedzi poprzez mieszanie przez godzinę, utrzymując temperaturę około 55-60°C. Stały wysuszony kompleks barwny otrzymuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Maksimum absorpcji widma UV-Vis wodnego roztworu kompleksu barwnego wynosi λ=548 nm.
P r z y k ł a d IV 3
Do 25 cm3 wody dodaje się 0,5 ml 20% roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany roztwór pod-3 grzewa się do temperatury 70°C, po czym dodaje się 0,44 g (3,05* 10- mol) β-naftolu i miesza do całkowitego rozpuszczenia β-naftolu. Następnie dodaje się 0,22 g węglanu potasu i miesza do całkowitego jego rozpuszczenia, po którym chłodzi się roztwór do temperatury 35°C, dodaje się 0,66 g (2,65*10-3mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego w postaci pasty, podnosi się temperaturę do 55°C i miesza całą zawartość w tych warunkach przez 40 minut.
Po zakończonej reakcji sprzęgania dodaje się cienkim strumieniem roztwór 0,4314 g (2,3* 10-3 mo3 la) azotanu (V) miedzi (II) w 10 cm3 wody, podgrzanego do temperatury 60°C i prowadzi się reakcję kompleksowania miedzi poprzez mieszanie przez godzinę, utrzymując temperaturę około 55-60°C. Stały wysuszony kompleks barwny otrzymuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Maksimum absorpcji widma UV-Vis wodnego roztworu kompleksu barwnego wynosi λ=548 nm.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 o ogólnym wzorzePL 217 833 B1 w którym Y oznacza H, Na lub K a M oznacza Na lub K, na drodze sprzęgania kwasu 1,2-dwuazoksy-4-oksynaftalenosulfonowego z β-naftolem w środowisku zawierającym wodę i kompleksowania otrzymanego ligandu metalem za pomocą soli tego metalu, znamienny tym, że cały proces sprzęganie ligandu i kompleksowanie miedzi prowadzi się środowisku wodnym, przy czym reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku reagentów do wody 10-25 do 100 części wagowych, natomiast miedzi, w reakcji kompleksowania dodaje się w ilości co najmniej stechiometrycznej odpowiadającej stosunkowi molowemu 2 : 1 ligandu do miedzi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394523A PL217833B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394523A PL217833B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394523A1 PL394523A1 (pl) | 2012-10-22 |
| PL217833B1 true PL217833B1 (pl) | 2014-08-29 |
Family
ID=47076754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394523A PL217833B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217833B1 (pl) |
-
2011
- 2011-04-11 PL PL394523A patent/PL217833B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394523A1 (pl) | 2012-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE859343C (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| JPS5823415B2 (ja) | キンゾクカスルコトノデキル センリヨウノクロムサクエン ノ セイホウ | |
| PL217833B1 (pl) | Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1 : 2 | |
| PL216626B1 (pl) | Sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1:2 | |
| JPS581149B2 (ja) | センリヨウ オヨビ センリヨウチユウカンタイノ ノウコウナヨウエキノ セイゾウホウ | |
| JPS6020420B2 (ja) | アゾ化合物の製法 | |
| JPS5943500B2 (ja) | 非対称型１：２クロム錯塩染料 | |
| CN104447429A (zh) | 环保酸性可拔色黄色染料化合物、应用及合成方法 | |
| HK47991A (en) | Process for the preparation of 1:2 chromium complex dyes | |
| EP0073950B1 (de) | Saure Metallkomplexfarbstoffe | |
| JPS6123948B2 (pl) | ||
| US1856796A (en) | Azo-dyestuffs containing chromium and process of making same | |
| US251163A (en) | Werke | |
| JPS604850B2 (ja) | 純非対称型１：２コバルト錯塩染料およびその製法 | |
| Morgan et al. | CCXXIV.—Researches on residual affinity and coordination. Part XX. Chromic and cobaltic lakes of mordant azo-dyes | |
| EP0173178B1 (de) | Unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe | |
| US251162A (en) | Weeke | |
| US412440A (en) | Arthur weinberg | |
| DE132968C (pl) | ||
| US375930A (en) | Paul feiedlaendeb and beeiffiaed pbiebs | |
| JPS607078B2 (ja) | １：２型コバルト錯塩染料による皮革または毛皮の染色法 | |
| USRE9987E (en) | Heinrich baum | |
| PL52979B1 (pl) | ||
| PL136774B1 (pl) | ||
| JPS6039301B2 (ja) | 銅錯塩含有アゾ系反応染料の製法 |