Pierwszenstwo: 29.X.1964 dla zastrz. 2 Szwajcaria Opublikowano: 28.11.1968 1 54933 KI. 12 q, 6/03 MKP C07c UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfonowego Z dziela „Collection of Czechoslovakian Chemi¬ cal Communications", tom 29, rocznik 1964, str. 1969—1971, wiadomo, ze przez sulfonowanie kwa¬ su 4-chloroanilinosulfonowego dymiacym kwasem siarkowym otrzymuje sie z prawie teoretyczna wydajnoscia kwas 4-chloroanilino-2,6-dwusulfono- wy. Przy sulfonowaniu kwasu 4-aminotolueno-3- -sulfonowego powstaje równiez w przewazajacej ilosci kwas 4-metyloanilino-2,6-dwusulfonowy.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze sulfonowanie pochodnych 4-aminoaniliny za pomoca oleum prze¬ biega zasadniczo inaczej niz sulfonowanie pochod¬ nych, majacych w polozeniu 4 atom chloru lub grupe metylowa, a mianowicie otrzymuje sie z dobra wydajnoscia * kwas 2,5-dwusulfonowy, a nie spodziewany kwas 2,6-dwusulfondwy.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfono- wego wzglednie jego soli z metalami alkaliczny¬ mi lub metalami ziem alkalicznych. Cecha tego sposobu jest to, ze p-fenylenodwuamine lub jej siarczan, wzglednie kwas p-fenylenodwuamino- sulfonowy sulfonuje sie za pomoca oleum, miesza¬ nine poreakcyjna rozciencza woda, korzystnie- przez wylanie na wode lodowa i oddziela wy¬ dzielany kwas l,4-dwuaminobenzeno-2,5-dwusul- fonowy.W celu wprowadzenia dwóch grup kwasu sulfo¬ nowego do czasteczki fenylenodwuaminy, wzgled¬ nie jednej grupy kwasu sulfonowego do czastecz- 10 15 20 25 30 ki kwasu fenylenodwuamino-monosulfonowego, traktowanie dymiacym kwasem siarkowym pro¬ wadzi sie w podwyzszonej temperaturze, korzyst¬ nie w temperaturze powyzej 100°C, na przyklad 120—1'60°C. W tej temperaturze proces sulfonowa¬ nia za pomoca 10—40% oleum zakoncza sie w cia¬ gu kilku godzin.Po zakonczeniu sulfonowania, mase poreakcyj¬ na, korzystnie ochlodzona, wylewa sie do wady z lodem, przy czym wytraca sie trudno rozpusz¬ czajacy sie w wodzie kwas 1.4-fenylenodwuamino- -2,5-dwusulfonowy. Kwas ten oddziela sie na przy¬ klad przez zwykle odsaczanie, przy czym reszte kwasu siarkowego usuwa sie przemywajac woda.Nastepnie wyodrebniony produkt suszy sie.Otrzymywany w ten sposób z dobra wydajnoscia kwas l,4-fenylencdwuamirio-2,5-dwusulfonowy sta¬ nowi szarobialy proszek, znacznie gorzej rozpusz¬ czalny w wodzie niz jego izomer kwas 1,4-feny- lenodwuamino-2,6-dwusulfonowy, natomiast latwo rozpuszczalny w rozcienczonych alkaliach. Przez silne zakwaszenie obojetnego roztworu soli dwu- sodowej tego kwasu za pomoca kwasu solnego, po¬ nownie wytraca sie kwas 1,4-fenylenodwuamino- -2,5-dwusulfonowy. Przez dwuazowanie w obecno¬ sci nadmiaru kwasu azotowego powstaje przewaz¬ nie jeden zwiazek dwuazowy.Czesciowe odaminowanie, to jest redukcyjne od- szczepianie grupy dwuazowej, prowadzi do kwasu anilino-2,5-dwusulfonowego, co potwierdza budo- 54 93354 93S 3 we omawianego kwasu jako kwasu 2,5-dwusulfo- nowego.Kwas 1,4-fenylenodwuammo-2,5-dwusulfonowy jest cennym produktem posrednim, na przyklad przy wytwarzaniu barwników. Otrzymywane z niego barwniki czynne, zwlaszcza w szeregu zólcieni, wykazuja korzystne przesuniecie odcieni w kie¬ runku krótszych dlugosci fal widma, lepsza roz¬ puszczalnosc przy mniejszej wrazliwosci na dzia¬ lanie twardej wody jak równiez wieksza trwalosc past driikafskich i inne cechy korzystne w po¬ równaniu z odpowiednimi wlasciwosciami analo¬ gicznych produktów, otrzymanych z kwasu p-fe- nylenodwuaminosulfonowego.W ponizszych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, podane czfsci oznaczaja czesci wagowe, procenty podano w stosunku wagowym, a tem¬ perature w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 210 czesci suchego siarczanu p-fenylenodwuaminy wprowadza sie do 800 cze¬ sci 25% oleum. Po calkowitym rozpuszczeniu mie¬ szanine ogrzewa sie; w ciagu godziny co tempe¬ ratury 140° i w tej temperaturze miesza sie w cia¬ gu 4 godzin. Zgestnialy stop chlodzi sie i wylewa do okolo lr00 czesci wody lodowej. Wydzielony kwas dwusulfonowy odsacza sie na nuczy, prze¬ mywa woda i suszy. Otrzymany w ten sposób z dobra wydajnoscia kwas 1,4-fenylenodwuamino- -2,5-dwusulfonowy stanowi szarObialy proszek, sto¬ sunkowo malorozpuszczalny w wodzie.Z przesaczu, przez zobojetnienie go weglanem wapniowym, odsaczenie, podgeszczanie przesaczu i zakwaszenie otrzymuje sie niewielka ilosc kwas¬ nej soli jednorodowej izomerycznego kwasu 1,4-fe- nylenodwuamino-2,6-dwusulfonowego, który roz¬ puszcza sie w wodzie znacznie lepiej niz kwas 2,5- -dwusuifonowyi, Kwas i,4-ienylenódwuamino-2,5-dwusulfonowy moze byc stosowany na przyklad jak nastepuje. 26,8 czesci kwasu p-fenylenodwuamino-2,5-dwusul- fonowego dwuazuje sie i sprzega z 25,4 czescia¬ mi kwasu l-fenyló-3-metylo-5-pirazolono-3*-sulfo- nowego. Otrzymany barwnik monoazowy dwuazu¬ je sie i sprzega w srodowisku kwasnego weglanu sodowego z produktem kondensacji, otrzymanym z chlorku cyjanurowego, kwasu 1-amino-S-hydro- 4 ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego i aniliny w ilo¬ sciach równomolowych. Otrzymany barwnik dwu- azowy barwi bawelne na odcienie fioletowe.Przyklad II. 188 czesci suchego kwasu 1,4- 5 -fenylenodwuamino-2-sulfonowego wprowadza sie do 600 czesci monohydratu tak, aby temperatura nie przekraczala 30—40°, Po calkowitym rozpusz¬ czeniu dodaje sie 340 czesci oleum €§%„ ogrzewa do temperatury 140° i utrzymuje mieszanine w tej io temperaturze w ciagu 4 godzin. Gesty stop chlo¬ dzi sie i wylewa do okolo 1000 czesci wody z lo¬ dem. Wydzielony kwas l,4-fenylenodwuarnino-2,5- -dwusulfonowy odsacza sie na nuczy, przemywa wcda i suszy. 15 Kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusuIfonowy otrzymuje sie w ten sposób, ze 108 czesci drobno zmielonej p-fenylenodwuaminy dodaje sie maly¬ mi porcjami do 6 0 czesci monohydratu tak, aby temperatura nie przekraczala 30°, a nastepnie po- 20 zostawia sie az do calkowitego rozpuszczenia. Do roztworu dodaje sie 340 czesci oleum 66% i sulfo¬ nuje 4 godziny w temperaturze 140°. Gesty stop chlodzi sie do temperatury 40° i dalej postepuje jak w przykladzie I. 25 PL PL