Najdluzszy czas trwania lpatenttu do dnia 27 kwietnia 1966 r.Opisano juz rózne sposoby otrzymywama chlorowcowanych kwasów dwiuarylomoczniko- jednosutfonowycih. Jako pierwsi J. R, Scott i I. B. Cohen opisali w J. Chem. Soc. 123, II, 3189 (1923) kondensacje kwasu p-bromoanilino- o-sulfonowego z fenylokarbimideim. W oparciu o te reakcje w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2363074 opisano kondensacje kwa¬ su 3,4^dwuchlaroanilino^-sulfonowego z chlo- rowcopodslawionymi aromatycanymi pochodny¬ mi kwasu karbaminowego.W brytyjskim patencie nr 536047 opisano otrzymywanie chlorowcopodstowionych aroma¬ tycznych kwasów moranikosujtfonowych przez kondensacje aromatycznych kwasów jednoami- nosulfonowycja z pochodnymi kwasu karbami¬ nowego. Jako kwasy jednoaminosulfonowe sze¬ regu aroinalyicznego wymieniono ziwlaszeza kwasy aminoeteiodwufenylosulfonoiwe. W pa¬ tencie szwajcarskim nr 215310 opisano otirzy- mywanie produktu kondensacji utworzonego z 3,4-dwiichlcffofenylodzocyjanianu i kwasu 4^ami- no-4,K5hIoroeiteiro - 1,1' - dwufenyle - 3-sulfono- wego. Ten produkt kondensacji z grupa sulfo¬ nowa w polozeniu orto w stosunku do reagu¬ jacej grupy aminowej materialu wyjsciowego znalazl male zastosowanie w technice podobnie jak powyzej opisane produkty kondensacji kiwasu p-bromoanilmo-Onsulfonowego, a takze pirodukty kondensacji opisane w patencie Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2363074.Obecnie stwierdzono nadspodziewanie, ze produkty kondensacji otrzymane z (zawieraja¬ cych chlorowce kwasów aminosulfonoiwych szeregu benzenowego z grupa sulfonowa w po¬ lozeniu orto w stosunku do grupy aminowej i aromatycznych zwlaszcza zawierajacych chlo¬ rowce, zdolnych do reakcji pochodnych kwasu weglowego lub kwasu tioweglowego posiadaja sizczególne znaczenie przemyslowe pod warun¬ kiem, ze w gotowym produkcie kondensacjiolrzymywanyoh wedlug brytyjskiego patentu nr 536011 pnzez fosgenowatnie kwasów amino- dwufenyloeterosulfonowych stanowiacych kwa¬ sy dwufenyilonio^snikodwiisulfonowe. Jak wi¬ dac z tablicy I i II ostatnie produkty konden¬ sacji nie wykazuja wlasciwosci dajacych sie wykorzystac w przemysle.Produkty kondensacji, otrzymywane wedlug patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2363074, z kwasu 3,4-dwuchloroanilino-6--sulfo- nowego i chlorowcopodstawionych pochodnych kwasu karbaminowego. nie znalazly równiez zastosowania i pod wzgledem swych wlasciwo¬ sci ustepuja produktom kondensacji zawiera¬ jacym grupe trojfluorometylowa.Tablica I Patent brytyjski nr 536011 Przyklad I Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2363074 nowy nowy nowy CHs | ci-<_ -0—< ^NH—CO—NH—< —O— < i i 1 ¦:.. 1 SOsNa SOsNa Cl I ci-< -nh-co-nh-< -ci 1 1 SOsNa Cl CFa 1 I a-< -NH-CO-NH-< -Cl 1 1 SOsNa CFs a-^o-< N] —a \ SOsNa cFi 1 H—CC—NH—<_—CI Cl i ci-—o-<:z-ci 1 \ SOsNa CFs | 1 NH—CO-NH —<__ CFj CH* | --ci Zwiazek I Zwiazek II Zwiazek III Zwiazek IV Zwiazek V — 2 — znajduje sie co najmniej jedna grupa trój- lluorometylowa i jedna grupa kwasu sulfono¬ wego w polozeniu orto do acylowanej grupy aminowej.Te niesymetryczne, bezwodne i zawierajace grupy Irójfluorometylowe kwasy dwuarylo- mocznikosulfonowe nadaja sie zwlaszcza do zabezpieczania welny, pienza, futer, wlosia, pa¬ pierów, wyrobów wlókienniczych, skór, skórek futrzanych, naturalnych i sztucznych wlókien lub materialów zawierajacych te tworzywa przed gasienicami moli i innymi szkodnikami materialów wlókienniczych.Te niesymetryczne kwasy dwufenylomoczmi- kojednosulfonowe róznia sie od produktówTablica II Zwiazek " ' I n m IV V ' Material traktowany 0,2| srodka na mole wysuszony — + + •: '+ 1 X prany — + + + Material traktowany 1% srodka na mole wysuszony — + + ¦ +¦ .. + 1 X prany —. — + + + + = zabezpieczony — = niezabezpieczony Jak widac z tablicy II zwiazki znane nie po¬ siadaja wlasciwosci nowych produktów. Zwiaz¬ ki, podobnie jak kwasne barwniki z kwasnej kapieli, umieszcza sie na welnie, która podaje sie do zerowania 10 gasienicom moli. Procen- towosc odnosi sie do traktowanych materialów.Jako pochodne aromatycznie kwasu weglowe¬ go lub tioweglowego, które mozna stosowac do kondensacji z zawierajacymi chlorowce kwasami ainiiio-o-suHonowymi szeregu benze¬ nowego nadaja sie haloidki lub estry* amidy, imidy albo tez bezwodniki kwasu weglowego lub kwasu tioweglowrego, przy czym Jako ha¬ loidki kwasu weglowego uwaza sie zdolne do reakcji aromatyczne haloidki kwasu karbami- nowego, zwlaszcza chlorowco- i (lub) alkylo- podstawione chlorki kwasu airylokarbamino- wego.Te produkty kondensacji mozna otrzymywac takze przy uzyciu innych pochodnych kwasu karbaminowego, na przyklad przez przylacza¬ nie bezwodników kwasu karbaminowego lub pochodnych wydzielajacych ten srodek. Dalej przylaczanie aromatycznych estrów kwasu izo- tiocyjanowego, zwlaszcza chlorowcopodstawio- nych fenylowych olejków gorczyoznych do aromatycznych kwasów amino-o-sulfonowych prowadzi do otrzymywania interesujacych roz¬ puszczalnych w wodzie produktów. Przez ogrzewanie, lub stapianie, lub ogrzewanie w odpowiednim rozpuszczalniku albo w zawiesi¬ nie kwasów aminosulfonowych z odpowiedni* mi mocznikami lub uretanami, mozna otrzy¬ mac produkty podobne z odszczepianiem sie amoniaku albo tez alkoholi lub fenoli.Dalsza dwustopniowa postac wykonania spo¬ sobu, w celu uzyskania produktu kondensacji rozpuszczalnego w wodzie i zazerajacego chlorowce polega na1 reakcji amin aromatycz¬ nych lub ich kwasów o-sulfonowych i pocho¬ dnych kwasu weglowego podwójnie reaguja¬ cych, np. estrów kwasu chlorowcowejglowego, przy czym te pochodne kwasu weglowego rea* guja na razie tylko jednostronnie, po czym wytworzone produkty kondensacji poddaje sie reakcji np. z aminami podstawionymi grupa¬ mi trójfluoroinetylowymi z wytworzeniem pro¬ duktów kondensacji zawierajacych grupy chlo¬ rowcowe. Mozna otrzymac takze, stosujac jako material wyjsciowy aromatyczne kwasy ami- no-o-sulfonowe zawierajace grupy trójfluoro- metylowe i pochodne kwasu weglowego rea¬ gujace podwójnie, np. ester fenylowy kwasu chlorowcoweglowego wstepne produkty kon¬ densacji zawierajace fluor, które moga byc przeksztalcone za pomoca dowolnie podstawio¬ nych amin szeregu benzenowego na odpowied¬ nie produkty kondensacji zawierajace grupy trójfluorometylowe.Przez kondensacje azydów kwasów karbono- wych lub amidów kwasów N-chlorawcokarbo- nowych szeregu benzenowego z kwasami ami¬ no-o-sulfonowymi szeregu benzenowego otrzy¬ muje sie poszukiwane pochodne mocznika z wydzielaniem sie azotu lub odlszczepianiem' sie chlorowcowodoru. We wszystkich tych sposobachpodstawianie skladników powinno przeprowa¬ dzac sie tak, aby produkt koncowy zawieral oo najmniej jedna grupe Irójfluorometylowa i jedna grupe kwasu sulfonowego w polozeniu anto wzgledem acylowanej grupy aminowej.Grupa trójfluorometylowa moze znajdowac sie nie tylko w jednym skladniku reakcji, lecz takze w ottydwóch jednoczesnie.' Stosowane aromatyczne kwasy aminosulfo- nowe czesciowo chlorowcowane, posiadajace grupe sulfonowa w polozeniu orto w stosunku do grupy aminowej, mozna laitowo otrzymac znanymi sposobami. Sposród tych kwasów mozna wymienic kwasy 3, 4-dwuchloroanilino- 6-sulfonowy; l-amino-4-trójfluj0rometylot)enrze- no-2^ulfonowy? l-amino-2, 4-dwuchloro-5-trój- tfuorometylobenzeno - 6-sulfonowy, 1 - amino- 4-chloro- 2^trójfluorortietyloben^eho- 6-sulfibmo- wy, l^amino^i-chloro- 3-trójfluorometylobenze- no-6-sulionowy, l-ainino-4-inetoksy- 5-trójfluo- ix)metylobenzeno^2-sulfonowy, 1-amino- 3-trój- fluoromfitylobenzeno- 4-metylosulfono- 6-sulfo- nowyr 4-brtxmoanilirw- 6-sulfonowy. Jako wy- sokoczasteczkowe aromatyczne kwasy o-amino- sulfanowe mozna przytoczyc, np* niektóre kwa¬ sy aminoeteai^wufenylosulfc4¥)we^ np. otrzy¬ mane przei kondensacja chlorowcofoioli slowa* sami 3,4^wucdiioaonitrobenzeno-. ^sidfcoowymi na chlonowookwasy nitroeterodwufenylosulfo- nowe o grupie sulfonowej w polozeniu orto wzgledem grupy nitrowej. Przez redukcje np. wedlug Bechamp'a otrzymuje sie kwasy ami- noeteodwufenylosulfonewe zawierajace chlo¬ rowce. Mozna je jednak otrzymac prasz spie¬ kanie eteru aininodwufenylowego opisane w patencie ntemieckim nr 169357 lub przez dzia¬ lanie na etery afninodwufenylowe kwasem clUorosulfooofwym w roocpusKaalniku orcanicz- nym opisane w patencie niemieckim nr 541258* Jako przyklady mocna wymienic: kwaay 2, 31, 4'-tziójchloro -1, r^iwufeiiylootem- 4 - amino- 5-sMlfomowy, 4\ 6Vdwwchloro-*l, r-dwUfeny- loetano- 4-amino- 5-sulfonowy, 2, 4l-dwu- chloro-l* l,-dwuf€ttlyloeteo- 4-amino*- 5-sulfó* nowy, 2, 4'Hlwuchloro- 5'-m«tylo-l, r-dwuie* nyloetero- 4-amino- 5* sulfonowy, 3', 4Vdwu^- chlopo-1, 1^-djwuienyioetew- 4*«mino- 5-aulfo- nowy, 4, 4'-dwucMoro -1, l'-- 2-amiao- 3**tifonawy» 4,*«hJoro-l, l%dw*tffe* nyloeterc- 4-amitoo* 5-*ilfo*owy, 2, 4,-tlwU- chloro-1, r««Jwu*enylasiarata 4-anin^ 5~sUl* fonowy^ 4l~m*tyk* I'-ctao»*l, r-dwuf*nylo- etaro* 4-amino- 5*aulXonowy 1*, f-ehlotfo* 5,-oietylo*l, r-*wifenykietBK^ 4H»nii»- 5*«ttl- fooowji ^-trwoioim-amylD* r^htao*l, r-rfwu- fenyloetero- 4^amino- 5-sulfonowy, 2-trójflno- rometylo-1, r-dwufanyloeteno- 4-ammo*. (J*«ul- fonowy, 3-frójfluorotoetylO- 4'-duoro-l, l*-dwu- fenyloetero* 4-amino- 5-aulfonowy, Mtójflu- omometylo- S^metylo*. 4,-chloro*'l, l'-dwufeny- loetero- 4-amino- 5-sulfonowy, 2-tróJflUorome- tylo- 3', 4'Hdwuchloro-l, l^wufencrloftero- 4-amino- 5 - sulfonowy, 3, 4, 4* - trójchloro- 1, r-dwufenyioetero- 2,^amimo-3,-sulfonowy.Jako aromatyczne pochodne kwasu weglo¬ wego, które mozna stosowac do kondensacji z kwasami aminosulfonowymi szeregu benze¬ nowego, posiadajacymi grupe sulfonowa w po- . lozeniu orto wzgledem grupy aminowej,, na¬ daja sie amidy, imidy lub bezwodaiiki kwasu weglowego lub tioweglowego, przy c^ym jako - haloidki kwasu weglowego uwaza sie, np. zdol¬ ne do reakcji wymiany haloidki kwasów kar- baminowych. Szczególnie cennymi sa chlorki kwasu karbaininow^igo, podstawione chlorow¬ cem i (lub) alkylem. Te produkty kondensacji mozna otrzymywac takze z innymi pochodnymi kwasu karbaminowe^, aa przyklad przez przylaczanie bezwodników kwasu karbainino- wego lub pochodnych kwaall w^owego, które ten srodek odsacaeptaja, FlMz ogn&ewatiie lub stapianie alba tez ugHrtwaulL W odpowiednirn ro^utóczalniku lub BWwiemini* fcwa*ow arttino- sulfonowych z odpowiednfcni nloeznikami lub uretananii mozna otWma* podobne produkty z oriszc«*#ainton alf amoniaku albo alkoholów lub fenolów. Równiez pEzyftaesaitift aromAtycz- nycn estrów kw«i iiOtiOcyjaJioiw*gD, fc zwla¬ szcza chlorowco|X)d^tawidnyon olejków Iforcay- cznych do fcwttsów OHSJttlfioB^llfono^yeh pro¬ wadzi do otnymywaflla interesujacych produk¬ tów.Haloidki kwasów karbamiftowych, estry kwasów cWomwcow^owych, estry kwasów iizocyjanowych (olejki gorczyczne) stosowane jako ntótefial wyjsciowy mozna otrzymywac zna¬ nymi apoflotoniL Prtoe& wymiane plerw^zorze- dowych astmatycznych amin jak aiUlina, tó- luidyna, ksylidjma, cMbfOwcO(po^ta»wionych anilin jak 4-chloroanilina, 2-chloroanilina, 3, 4ndWiichloroanilina, % 5-«JwuChlO(^oaaiiliiha, 2, 4-ohvuchloroalllllna, 4-cllloto- 2-al^nofenylo- metyloaulfon, 2, S-dwUchloroanilkLa, 3-chloro- 4-metylo- d-metoksyanilina, 3-chloro- 4-mety- lo- e-etok^yanlltoa, $, 4-dWiuchloro- 6-metoksy- aaiilina, 4-nitmanillna, 4-etyloanilina, 3, 4, '5-trójch1o(roajnillna, 2, 4, 5-trójchloroanilina, 4-a^iho-acetofenon, l-ainino- 3-trójfluorome- tyldbenzen, 1 - amino- 4 - trójfluorometylo- behzen, 1 -amino- 2 - trójnuixrnietylobenzen, —¦ 4 —1-amimo- 2-chloro- 5-lrójfluorometylobenzen, 1-amino- 3,5-bis-trójfluarometylobe(nizen, 1-ami¬ no- 4-chloro- 5-tr6jfluo(rometylobenze(n, 1-ami- no-2, 5 - bds - trójfluoromelylolbeinzen, l^efcni- no-2-chloro- S-trójfluorometylobenzen, etery 4-amino-l, r-dwufenylowy, 2-amdno-i, 1'dwu- fenylowy, 4-amimo- 4,-chloro-l, r-dwufenylo- wy, 4-amMo-2,^6hloro-l, r-dwufenylowy, 4-ami- no-2', 4,-dwuchloroHl, r-dwufenylowy, 4-anii- no-3', 4'Hdwuchloro-l, r-dwufenylowy, 4-ami- no-^-metylo-^-^chloro-l, r-dwufenylowy, 4-ami- iw3', 5,^dwiunveitylOH4,-chloro-l, r-dwufenylo- wy, 4^amino^4'-meftylo-l, 1'^dwufenylowy, 4nami no-4'-amylo 1, 1' - dwufenylowy, 4-ami- no-2, 4'-dwucnloirorlf l^diwiufenylowy, 4-ami- no-2, a', 4'^trójcAloTO-l, r-dwufenylowy, siar¬ czki 4-amdno-4,-chloro-l, ^-dwufenylu, 4-ami- no-3', 4'-dwuchloro-l, 1'-dwufenylu, 4-amino-2, 4VdwuchlojP0-l, r-dwufenylu, 2-amino-4'-chlo- ro-1, r-dwufenylu, 2-81^^10-3', 4'-dwuchloro-l, r-dwufenylu, eter 2-amino-4, 4'^dwuchloro-l, r-dwufenylowy, siarczek 2-oinhipr4, 4'-dwu- ohloro-1, l'-dwiufenylu, etery 2-amino-4-chlo- ro-4'metylo-l, 1'^dwiuifenylowy, 2-amdno^ 3', 4'-trójchloro-l, r-dwufenylowy, 2-amino-3,-me- tylo-4, 4'-dwuchloro-i, r-dwufenylowy, 4-ami- no-4,-chlorodiwufenyl, tlenek 4-chloro-3,-ami- no-1, r-dwufenylu, etery 2^amli!no-4,-chloat- 4-trójfluorometylo-l, r-dwufenylowy, 2-amino- 4'-inetylch4-trójfluorometylo-l, i'Hdwufenylowy, 2namdno-4,-aniyloi-4-trójfluoax)me)tylo-l, r-dwu¬ fenylowy, siarczek 2^amino^4,-chloror4-trój- fluorometylo - 1, r - dwufenylu, etery 2 - ami¬ no- 3' - lrójfluorometylo -1, 1* - dwufenylpwy, 2-amino- 4-chloro- 3* -trójfluarometyilo - 1 r-dwufenylowy, 4-amino-2-tr6jfluorometylo-l, 1' - dwufenylowy, 4 - amiino-2-lrójfluoroinetyilD- 4'-chloro-l, r-dwufenylowy, 4-amino-2-trójflu- orometylo-2', 4'-dwuchloro-l, 1'-dwufenylowy. 4-amino-2-trójfluoTOmeiylo-4,-metylo-l, 1'ndwu- feinylawy, 4namiiino-2-tirójjfluoroimetylo - JT-mety- lo^4'-chloro-l, r-dwufenylowy, 4^amino-2-trój- 4 - chloro - 3 - trójfluoromelylofenyloizocyjanaan otrzymuje sie przez dizialanie fosgenem na 4-chloro- 3-trójfluorometyloainiline w benzenie, przy czym jako produkt posredni tworzy sie chlorek kwasu karbaminowego. Izocyjanian fluorometylo^'-aiaylo-l, 1'^dwufenylowy, 4-ami- no- 2 - frójfluaronietylo -3', 4'-dwuchloro-1, 1'- dwufenylowy itd. z fosgenem powstaja w latwej reakcji chlorki kwasu karbaminowe- go. Przez odpowiednia, znana przemiane moz¬ na latwo przeprowadzic chlorki kwasu karba- minowego w estry kwasu izocyjainoWfego. Od¬ powiednio reaguja zwiazane izocyjaniany tak zwane srodki odszczepiajace izocyjaniany np. roizpufizczalne w wodzie produkty przylaczenia izocyjanianu i dwusiarczynu.Przez reakcje fenoli itd. z fosgenem w obec¬ nosci trzeciorzedowych zasad powstaja estry kwasu cMciroweglowega zdolne do reakcji Mozna tez otrzymac izotiocyjaniany z amin znanym sposobem.Przyklad I. 12, 1 czesci wagowych kwasu 3, 4-dwuchlccoaniIinosulfonowegb rozpuszcza arie na goraco w 60 czesciach objetosciowych bez¬ wodnej pirydyny, ochladza do temperatury 40°C i zadaje 11,07 czesciami wagowymi 4-chloro - 3 - trójfluorometylofenyloizocyjaniaflU rozpuszczonego w 25 czesciach objetosciowych bezwodnej pirydyny. Mieszanina reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 50°C. Po pólgo¬ dzinnym staniu, ogrzewa sie ja jeszcze w cia¬ gu 1 godziny w lazni wodnej, po czym pozo¬ stawia do nastepnego dnia. Nastepnie dodaje sie 200 czesci wagowych wody i zobojetnia ste¬ zonym kwasem solnym. Wydziela sie przy tym nowy kwas sulfonowy. Odsacza sie go, prze¬ mywa woda i gotuje z 2000 czesci wody destylowanej i 12 czesciami wagowymi sody, zadaje sie weglem kostnym i na goraco saczy.Przesacz zadaje sie 80 czesciami objetosciowy¬ mi stezonego roztworu soli kuchennej i ponow¬ nie gotuje. Podczas chlodzenia wyidzieJa sie z klarownego roztworu krystaliczny produkt kondensacji Odsacza sie go, przemywa ma¬ la iloscia zimnej wody i suszy. Wydajnosc bardzo dobra. Produkt posiada nastepujacy wzór strukturalny wrze ^ pod cisnieniem. 14 mm slupa rteci, w temperaturze 91—92°C. Zamiast izocyjanianu mozna .takze uzyc chlorjcu kwasu 4-chlpro- 3-trójfl/uorometylofein^ Przyklad II. Przy uzyciu 3,5-bis-irójfluoro- Cl I Cl-S \ —NH—CO—NH— <^ ^— Cl —I —I SOaNia CFsmetylofenyloizocyjanianu pod cisnieniem 37 mm produkt kondensacji o nastepujacym wzorze slupa rteci, w temperaturze 84—86°C powstaje struktualnym Cl CFi Cl — O —NH—CO-NH— SOsNa CFa Przyklad III. 13,8 czesci wagowych kwasu 4rKMow- S-trójfluarometyloaindlino- Onsulfonowe- go rozpuszcza sie na goraco w 70 czesciach objetosciowych bezwodnej pirydyny i zadaje w temperaturze 40° roztworem 12 czesci wago¬ wych 3, 4-dwuchloroifenyloiizocyjanianu w 25 czesciach objetosciowych bezwodnej pirydyny.Temperatura przy tym podnosi sie do 55°C.W ciagu jednej godziny utrzymuje sie tempe¬ rature lazni wodnej, po czym pozostawia sie do nastepnego dnia. Do mieszaniny dodaje sie 200 czesci objetosciowych wody, ochladza lo¬ dem i wytraca stezonym kwasem solnym pro¬ dukt kondensacji. Odsacza sie go, przemywa woda i gotuje z 3500 czesciami objetosciowymi wody i 12 czesciami wagowymi sody, zadaje weglem kostnym i saczy na goraco. Przesacz zadaje sie 650 czesciami objetosciowymi nasy¬ conego roztworu soli kuchennej i pozostawia do nastepnego dnia. Wydzielajacy sie w kry- sizitalach produkt kondensacji odsacza sie, prze¬ mywa mala iloscia zimnej wody i suszy.Posiada on nastepujacy wzór strukturalny CFs ci--* I SOsNa Przyklad IV. Przy uzyciu 3, 5-bis-trójfluoro- metyloizocyjanianu powstaje produkt konden¬ sacji o nastepujacym wzorze strukturalnym CFs Cl—<^ \—NH—CO—NH SOsNa CFs Przyklad V. Przez nastapienie 3, 4-dwuchlo- rofenyloizocyjaniiiniu 3 - trójfluorometylo-4-chlo- rofenyloizocyjanianem tworzy sie w warunkach podanych w przykladzie III produkt konden¬ sacji w nastepujacej budowie CFs Cl— —NH—CO—NH -<_-a SOiNa CFs — « —Produkt rozpuszcza sie klarownie w goracej wodzie, przy czym podczas chlodzenia roztwór staje sie galaretowaty. Niesymetryczny mocz¬ nik krystalizuje z acetomitrylu.Przyklad VI. Przez kondensacje kwasu 4-chloro- 3-trójfluorometyloanillno- 6-sulfono¬ wego z 3^trójfluorometylotfenylaizocyjam'anem powstaje w warunkach kondensacji podanych w przykladzie III, kwas 3', 5-bis-trójfluoro- metylo-4-chloro-l, r-dwufenylomoczMiko-2-sul- fonowy o nastepujacej budowie CFs Cl- ' I SOsNa CFs Przez kondensacje z 3 - trójfluorometylo- 6-chlorofenyloizocyjanianem w tych samych warunkach powstaje kwas 2\ 4-dwruchloro-5, 5' - bis - trójfluorometylo-1, 1* - dwufenylomocz- niiko-2-sulfonowy o nastepujacej budowie CFs CFs SOsNa Przyklad VII. 9,18 czesci wagowych kwasu 2-chloro- 5-trójfluoiixxne.1yloa|niiliino^ 6-sulftano- wego, otrzymanego przez sulfonowanie 2^chlo- ro-5-trójfluoromeityloanilLny kwasem chlorosul- fonowym w o^otouchlorobenzenie, dodaje sie sie do 60 czesci objetosciowych a/bsolutnej piry¬ dyny i ogrzewa do temperatury okolo 70°C; do mieszanin^ dodaje sie 7,38 czesci wago¬ wych 2-chloiro-5-itirójfluorometylO(fenyloizocyja- nianu rozpuszczonego w 40 czesciach objeto¬ sciowych bezwodnej pirydyny. Po krótkim cza¬ sie wydziela sie osad, a po czterogodzinnym ogrzewaniu w lazni wodnej kondensacja prak¬ tycznie jest ukonczona. Produkt pozostawia sie do nastepnego dnia, po czym po dodaniu malej Cl ilosci wody wylewa sie na 200 czesci wago¬ wych lodu i zakwasza stezonym HCl do odczy¬ nu kwasnego przy próbie na kongo. Wytraca sie drobny bialy osad. Odsacza sie go i prze¬ mywa duza iloscia wody. Wilgotny jeszcze osad dodaje sie do 1500 czesci objetosciowych wody destylowanej w temperaturze 89°C i 2 czesci wagowych sody i gotuje. Po dodaniu 4 czesci wagowych wegla kostnego, mieszanine reakcyjna odsacza sie na goraco i przesacz za¬ daje w temperaturze 70°C 50 czesciami objeto¬ sciowymi stezonego roztworu soli kuchennej.Wytraca sie krystaliczny produkt kondensacji.Odsacza jsie go i suszy, Posiada on nastepuja¬ cy wzór strukturalny < / CFi / —NH—CO—NH— SOsNa Przyklad VIII. Stosujac zamiast 2-chloro- 5-itrójfluoix)metylofenyloiizocyljafliiiam(u pdpowied- nia ilosc 3-tróafluorometylo-4-chlorofenyloizo- cyjanianu, otrzymuje sie produkt kondensacji o nastepujacej budowie — 7 —Cl <" / —NH—CO—NH— < SOsNa CF« Przyklad IX. Przy uzyciu 3,5-his-tn6jfluaro- mertylctfenyloizocyjanianu otrzymuje sie produkt kondensacji o nastepujacym wzorze CFs NH--CO—NH -<_' SO*Na Przyklad X. Do wodnej emulsji 1/10 mola 3,4-dwuchloro- 6 - sulfofenylo-1-O-fenylouTetanu dodaje sie nadmiaru 3-tr6jfluoax)metylo-4-cnlo- roaniliiny i ogrzewa w ciagu kilku godzin w lazni wodnej. Nastepnie nie przemieniona 3-1xójfluoixwnetylo-4-(Moixaniline oddiestylowuje sie z para wodna, pozostalosc nasyca sola ku¬ chenna, roztwór wodny lugu usuwa z wydzie¬ lonego produktu i produkt rozpuszcza w gora¬ cej wodzie, przy czym podczas ochladzania wydziela sie w postaci krystalicznej pochodna mocznika. Odpowiada ona swoimi wlasciwo¬ sciami i budowa pochodnej mocznika oitrzyma- nej sposobem wedlug przykladu I.Przyklad XI. 1/20 mola aizydu 3, 4-dwuchlo- rojbenzoilu rozpuszcza sie w ksylenie i ogrzewa zwolna do temperatury 40—50°C. Do tego roz¬ tworu dodaje sie równowaznej ilosci kwasu 3-trójfluorometylo- 4-chloroanilino- 6-suLfono- wego i powoli ogrzewa, mieszajac, do tempe¬ ratury 90°C. Po utrzymaniu w ciagu godziny temperatury 90°C, roztwór reakcyjny ogrzewa sie w ciagu nastepnej godziny do temperatury 120°C. Po ochlodzeniu zadaje sie go roztworem kwasnego weglanu, rozpuszczalnik odpedza z para wodna i saczy na goraco. Przez dodanie do przesaczu nasyconego roztworu soli ku¬ chennej wydziela sie pochodna niesymetrycz¬ nego mocznika w postaci krystalicznej. Posia- CFs da on te same wlasciwosci i te sama budowe co produkt z przykladu II.Przyklad XII. 1/20 mola chloroamidu kwasu p-chlorobenzoesowego (wytworzonego przez wprowadzenie równowaznej ilosci chloru do wodnej zawiesiny amidu kwasu p-chlorobenzo- esowego w temperaturze 10—15°C) zarabia sie z woda na ciasto, mase te zadaje sie w tempe¬ raturze 5—10°C równowazna iloscia kwasu 3-trójfluorometylo- 4-chloroaroilJino- 6-sulfono¬ wego i energicznie miesza. W tej samej tem¬ peraturze wkrapla sie nastepnie powoli obli¬ czona ilosc 30o/o-owego lugu sodowego, tak aby temperatura nie przekroczyla 20°C. Przy powolnym mieszaniu pasta staje sie coraz twardsza, temperatura wzrasta powoli do 30°C, a po pewnym czasie do 40—45°C Jezeli tem¬ peratura obniza sie, paste ogrzewa sie w ciagu pól godziny w lazni wodnej w temperaturze 50°C. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wytrzasa sie z eterem i oddzielona warstwa wodna gotuje z woda, saczy na goraco i zadaje stezonym roztworem soli kuchennej. Wydziela sie przy tym podczas ochladzania w postaci krystalicznej pochodna niesyinetrycznego mocz¬ nika o budowie nastepujacej CFa —NH—CO—NH— — Cl oOsNa — 8 -.Przyklad XIII. 1/20 mola kwasu 3^trójfluoro- metylo- 4-cMoroanilino- 6-sul*onowego poddaje sie reakcji w bezwodnej pirydynie z równo- czasteczkowa iloscia olejku 4^chlonfenylogor- czycznego. Temperatura wzrasta do 35°C. Po uplywie godziny mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie jeszcze w ciagu l1/! godziny w lazni wodnej, nastepnie zadaje roztworem kwasnego weglanu i pirydyne odpedza z para wodna. Po CFs dodaniu 250 czesci wody goracej mieszanine reakcyjna zadaje sie weglem kostnym i saczy na goraco. Przy dodawaniu do przesaczu na¬ syconego roztworu soli kuchennej wytraca sie pochodna tiomocznika w postaci zywicy. Suszy sie ja pod próznia, po czym otrzymuje sie produkt rozpuszczalny klarownie w wodzie Posiada on nastepujaca budowe Cl ^ / -NH-CS—NH— \ SOsNa Przyklad XIV. Welne lub material zawiera¬ jacy welne, gotujac w ciagu 45 minut do je¬ dnej godziny, traktuje sie 1 procentem (oble¬ czonym w stosunku do welny) produktu kon¬ densacji jak podano w przykladzie V, 3—4% kwasu siarkowego i 10% krystalicznej soli glau- berskiej, nastepnie towar plucze sie i suszy. Tak potraktowany towar jest zabezpieczony od nuoli.Przyklad XV. 17 czesci wagowych kwasnego 4-amdno-2, 4,-dwuchloro-l, l,-dwufenyloetero- 5-sulfonianu sodu miesza sie z 100 czesciami objetosciowymi aoetaiitrylu, zadaje 10,5 cze¬ sciami waigowymi 3-trójfluorometylo-4-chloro- fenyloizocyjanianu rozpuszczonego w 10 cze¬ sciach objetosciowych acetoniitrylu i ogrzewa w lazni wodnej. Po jednej godzinie calosc prze¬ chodzi do roztworu. Po 4-godzinnym ogrzewa- -Cl niu pod chlodnica zwrotna, mieszanine, traktu¬ je sie weglem kostnym, saczy i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje skrze¬ pnieta krucha masa klarownie rozpuszczalna w wodzie. Wydajnosc 11 czesci wagowych. Pro¬ dukt rozpuszcza sie na goraco w 250 czesciach objetosciowych wody i po wlaniu do 1200 cze¬ sci objetosciowych wody goracej zadaje 2 cze¬ sciami wagowymi wegla kostnego i saczy do otrzymania klarownego przesaczu. Roztwór go¬ tuje sie jeszcze raz i .zadaje 48 czesciami ob¬ jetosciowymi nasyconego roztworu soli ku¬ chennej. Przy ochladzaniu wydziela sie nowy produkt kondensacji najpierw oleisty, a na¬ stepnie krystaliczny. Wydajnosc 193 czesci wa¬ gowych. Pochodna mocznika posiada nastepu¬ jacy wzór strukturalny Cl I a — ^o— i \_/^~\_. ci SOsNa Zamtiast 3-trój|luorometylo-4-chlorofenyloizo- cyjanianu mozna równiez stosowac 3-trój- fluorometylofenyloizocyjanian, 3-trójfluoromety- lo-6-cMorofenyloizocyjanian lub 3,5-bis-trójfluo- rometylofenyloizocyjaniian^ Kwas 4-amino-2, 4'ndwuchloro-l, r-dwufeny- loetero-5-sulfonowy otrzymuje sie przez kon¬ densacje p-chlorofenoibaniu z 3, 4-dwuchloro- Cl y—NH—CO—NH—<^ \— i CFs 6-sulfonitrobenzenem i redukcje produktu kon¬ densacji.Zamiast kwasu 4-amino-2, 4'-dwuchloro-l, l^dwufenyloeterio-5-sulfonowego mozna rów¬ niez stosowac kwas 4-amino-2, 4,-dwuchloro- 5'-meity]Q-l, %'-dwufenyloetero- 5-sulfonowy, Kondensowany z 3-trójfluccome1ylo-4-chloiiafe- nyloizocyjanianem daje produkt kondensacji o nastepujacej budowieKondensacje mozna przeprowadzic równiez z odpowiednim chlorkiem kwasu karbasmino- wego w bezwodnej (pirydynie.Przyklad XVI. 1/30 mola kwasnego 4-amiino- 4,-chloro-4, l^dwufenyloeteix-5-sul£oiiianu sodu miesza sie z 100 czesciami objetosciowymi bez¬ wodnego acetonitrylu, zadaje równowazna ilos¬ cia estru kwasu 3-trójfluorometylo- 6 - (3', Zamiast izocyjanianu mozna stosowac chlo¬ rek kwasu km-baminowego.Przyklad XVII. 1/30 mola kwasnego 4-aimi- no-2, 4', 5'-1rójchloro-l, r - dwufenyloetero- 5-sulfonianu sodu w postaci zawiesiny w bez¬ wodnym acetonitrylu (150 czesci wagowych) Zamiast 3-trójfluorometylo-4^c^o(r^ cyjanianu mozna stosowac chlorek kwasu 3-trój¬ fluorometylo - 4 - chlorofenylokarbamdnowego. 5'-dwumetylofenoksy) - fenylo- l-iizocyjanowego- i ogrzewa w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po rozpuszczeniu kie calosci, dodaje sie wegla kostnego i gotuje w ciagu pewnego czasu, potem saczy i odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostaje skrzepnieta kru¬ cha masa, która /rozpuszczal sie klarownie w goracej wodzie. Produkt kondensacji posiada nastepujaca budowe zadaje równowazna iloscia 3-trójfluorometylo- 4-chIorofenyloizocyjainianu. Postepuje sie jak w przykladzie V. Otnzymiuje sie produkt kon¬ densacji w postaci stalej o nastepujacym wzo¬ rze strukturalnym Przy uzyciu kwasu 4-amino-2, 4', 6'-trój- chloro -1, 1' - dwufenyloetero - 5 - sulfonowego otrzymuje sie nastepujacy produkt kondensacji -o a SOsNa CHs Odpowiadajaca powyzszej kondensacja kwas¬ nego 4-amino-2, 4,-dwuchloroHl, 1'ndiwuienylo- etero-5-sulfonianu sodu z 3 - Irójfluorometylo- 6 - (4* - chlorofenoiksy) - fenylo- 1 - izocyjanianem daje nastepujacy produkt kondensacji CFs _/ NH—< SOsNa o' \ -Cl Cl CFj _• L_ _l Cl—/ /~°~\ ")—NH--CO—NH—/ \— Cl Cl SOsNa — 10 —Cl CF8 -<_.—O- •NH—CO-NH -<_-c a SOsNa lub przez Ikondensacje; kwasu 2-aniino-4, 4,-dwuchloro»l, l'-dwufenyloetai^3l-sulfoo^^ go z 3-tatfjfluorometylo-4^1orof nlanem otrzymuje sie NaOsS NH—CO-NH- -a Zamiast 3-trójfluorometylo-4-chlcrofenyloizo- cyjanianu mozna stosowac odpowiedni chlorek kwasu izocyjanowego.Przyklad XVIII. 1/30 mola kwasu 4-amino-2. ^-dwuchloro-l, r-dwufenyloetero^5-sulfonowe- go w postaci zawiesiny w 100 czesciach obje¬ tosciowych bezwodnej pirydyny zadaje sie w temperaturze 30°C równowazna iloscia olejku 3^ójfluoiometylofenylogorczy(an^ przy czym temperatura wzrasta do 35°C. Po powolnym rozpuszczeniu sie kwasu sulfonowego, roztwór Cl CFj ognzewa sie jeszcze w ciagu 1 godziny w lazni wodnej, zadaje mala iloscia weglanu sodu i pi¬ rydyne odpedza z para wodna. Po dodaniu 500 czesci objetosciowych wody goracej roztwór zadaje sie weglem kostnym i saczy na goraco.Po dodaniu do przesaczu stezonego roztworu soli kuchennej wydziela sie zywiczny produkt kondensacji. Suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje proszek klarownie roz¬ puszczalny w wodzie. Posiada on nastepujacy wzór strukturalny -<" "\ —NH—CS—NH— SOsNa CFt Przyklad XIX. Z 1/25 mola uretanu 2, 4' - dwuchloro - 5 - sulfo-1, 1* - dwufenyloetercf 4-0-fenylowego (otrzymanego z kwasnej soli sodowej kwasu 4-amino-2, 4* - dwuchloro-1, r-dwufenyloetero-5-sulionowego i estru feny- lowego kwasu chloroweglowego) wytwarza sie emulsje wodna i ogrzewa z nadmiarem 3-trój- fluorometylo-4-chloroaniliny w ciaigu kilku go¬ dzin we wrzacej lazni wodnej. Nastepnie nie przemieniona 3-trójnuorometylo-4-chloroanilinQ oddestylowuje sie z para wodna i mieszanine reakcyjna nasyca sola kuchenna. Wydzielony olej oddziela sie od wairstwy wodnej i rozpusz¬ cza go w cieplej wodzie, przy czym krystali¬ zuje zwolna pochodna mocznika w postaci krysztalów bezbarwnych przy bardzo dobrej wydajnosci i o wlasciwosciach produktu kon* densacji podanego w przykladzie XV.Przyklad XX. 12 czesci produktu kondensa¬ cji kwasu 4-amino-5,-metylo-l, l,-dwufenylo- etero-5^sulfonowego z 3-trojfluorometylo-4-chlo- rofenyloizocyjandanem rozpuszcza sie w 60 cze¬ sciach objetosciowych kwasu octowego lodo¬ watego i wprowadza do roztworu chlor w cia¬ gu jednej godziny. Produkt chlorowania wytra¬ ca sie w postaci masy kruchej, pólstalej, roz¬ puszczalnej w wodzie za pomoca wody zawie¬ rajacej kwas solny. Kwas sulfonowy przepro¬ wadza sie w sól sodowa, która po wysusa*niu tworzy jasny proszek.Produkt cMorowania posiada prawdopodob¬ nie nastepujaca budowe — U —CHs Cl —/ y—°-\ y—nh—1 i Cl CO—NH— SOsNa -a I CFs Przyklad XXI. Welne lub material zawiera¬ jacy welne traktuje sie gotujac w ciagu 45 minut do jednej godzimy 0,6