Wykryto, ze w prosty sposób otrzymu- dajaca sie zacydylowac, a w produktach tej je sie wartosciowe produkty kondensacji reakcji redukuje sie ewentualnie obecne aromatycznych kwasów sulfonowych o cha- grupy nitrowe wzglednie zmydla ewentual- rakterze amidowym, jesli haloidki aroma- nie obecne w produktach reakcji grupy ami- | tycznych kwasów dwusulfonowych wzgled- nowe zacylowaine niearoimatycznymi resz- I nie dwukairboinowych, haloidki alifatycz- tami kwaisowymi i tak wytworzone wolne I nych kwasów dwukarbonowych albo fosgen grupy aminowe acyluje resztaini kwasów ! poddaje sie reakcji przy obydwóch grupach arylo-sulfonowych albo resztami kwasów kwasowych z amino-arylo-acydylo-arylo- arylo-karbonowych, przy czym skladniki -amidami (acydyl = S02 i CO, albo S02, reakcji dobiera sie tak, azeby powstajace albo CO), zawierajacymi grupy sulfonowe pochodne wieloarylo-sulfono-aryloamidowe oraz zawierajacymi jedna grupe aminowa, zawieraly w czasteczce co najmniej czterygfupy sulfóno-imidowe i oo najmniej dwie grupy sulfonowe.Sposród kwasów dwusulfonowych wzglednie dwiikairbonowych, których halo- idki stosuje sie w omawianym procesie, mozna wymienic kwasy szeregu benzenowe¬ go, dwufenylowego i naftalenowego, jak: kwasy benizeno-dwusiulfomowe, tolueno- -dwusulfonowe, kwas naftaleno-/,5- albo -2,6-dwusulfonowy, kwas dwufenylo-sulfo- no-dwusulfanowy, kwas ftalowy, izo-italo- wy, szczawiowy i t. d. Sulfono- wzglednie karhono-arylo-amidy, stosowane do kon¬ densacji i zawierajace grupy sulfonowe, które musza zawierac acydylujaca sie gru¬ pe aminowa, mozna stosowac z osobna albo w mieszaninie ze soba. Moga one oprócz innych podstawników zawierac grupy nitro¬ we albo grupy aminowe zacylowa/ne nie¬ aromatycznymi resztami. W tych przypad¬ kach redukuje sie grupy nitrowe wzgled¬ nie zmydlai sie grupy acylo-aminowe i tak wytworzone wolne grupy aminowe acyluje sie nastepnie np. za pomoca reakcji z aro¬ matycznymi haloidkami kwasów sulfono¬ wych wzglednie katrbonowych, przy czym haloidki, stosowane w ostatnim stadium kondensacji, sa celowo podstawione w po¬ lozeniu meta wzglednie w polozeniu meta i para do grupy haloidko-kwasowej odpo¬ wiednimi podstawnikami, zwlaszcza chlo¬ rowcem- Kondensacje omawianych haloidków kwasowych ze wspomnianymi zwiazkami aminowymi uskutecznia sie metodami zna¬ nymi, najlepiej w srodowisku wodnym w obecnosci srodków wiazacych kwas.Zwiazki wyzej opisanego rodzaju moz¬ na równiez otrzymywac na drodze nieco innej, a mianowicie wprowadzajac w re¬ akcje aromatyczne haloidki kwasów dwu- sulfonowych z nadmiarem aromatycznych zwiazków dwuaminowyeh, zawiera jacyeh grupy sulfonowe, i acylujac pozostajace wolne grupy aminowe resztami kwasów arylo-sulfonowych albo karbonowych.Zachodzaca tutaj reakcja przebiega prawdopodobnie w ten sposób, ze najpierw kazdy z dwóch moli zwiazku dwuaminowe- go laczy sie za pomoca jednej grupy ami¬ nowej z 1 molem haloidku kwasu dwusul- fonowego tworzac amidowy zwiazek trój- rdzeniowy typu: sor»B-<^_C /—\ \o2-AW-< ,NH2 SO,H ,S03H NH, Zaleznie od wielkosci nadmiaru uzytego akcji zwiazków kwasu dwusulfonowego i zwiazku dwuaminowego powstaje mozli¬ wosc, ze w wyniku reakcji wolnych jesz¬ cze grup aminowych produktu kondensa¬ cji z nieprzereagowanymi jeszcze lub do¬ danymi pózniej ilosciami zdolnych do re- przy ponownym wytworzeniu amidu ze zdolnymi do reakcji grupami sulfonowymi wytworza sie zwiazki o wiekszej liczbie rdzeni, np. zwiazki o wzorze: — 2 —/\ S02-JVff-< \ S02-NH-< V NH~so2- S03H SOaH NHSO2- SO2-NH-/ ^ / M9 v SO^ff -SO.-JVff-/ ( \ SOaff AW2 W tych warunkach nie mozna podac do¬ kladnych danych dotyczacych stosunkowej ilosci kwasów dwuamino-wielo-sulfono- -arylo-aniido-sulfonowyeh o róznych dlu¬ gosciach lancucha, znajdujacych sie w mie¬ szaninie reakcyjnej po zakonczeniu takiej kondensacji. Zreszta nie jest to konieczne do dalszego wykonywalna procesu, polega¬ jacego na tym, ze mieszanine wielordizenio- wych kwasów amino-sulfonowych za pomo¬ ca reakcji z potrzebna iloscia odpowiednie¬ go haloidku kwasu airylo-sulfonowego! al¬ bo karbonowego przeprowadza sie w pro¬ dukty nie zawierajace juz wolnych grup amiqpwych. Gdyby w produktach znajdo¬ waly sie jeszcze wolne grupy nitrowe, to redukuje sie je i równiez acyluje za pomo¬ ca reakcji ze wspomnianymi haloidkami kwasowymi. Sposród kwasów dwusulfomo¬ wych, których haloidki stosuje sie jako ma¬ terial wyjsciowy do przeprowadzania spo¬ sobu niniejszego, mozna wymienic np. kwa¬ sy szeregu benzenowego, dwufenylowego al¬ bo naftalenowego, jak np. kwasy benzeno- dwusulfonowe, podstawione kwasy benzeno- -dwusulfonowe, kwas naftaleno-i,5- albo -2,6-dwusulfoinowy, kwas dwufenylo-dwu- sulfonowy i t. d. Odpowiednie zas do tego sposobu zwiazki dwuatminowe moga np. nalezec do szeregu benzenowego albo dwu¬ fenylowego. Spomiedzy tych zwiazków szczególnie odpowiednie sa symetrycznie zbudowane zwiazki dwuaminowe, jak np. kwas 2,6-toluyIeno-dwuamino-4-sulfonowy i kwas benzydynoi-2,2'-idwusulfonowy. Moz¬ na jednak stosowac równiez zwiazki dwu¬ aminowe, zbudowane niesymetrycznie, jak np. kwas i,3-fenyleno-dwuamino-4-sulfo- nowy, kwas 2,4-toluyleno-dwuamuio-5-sul- fonowy, kwas i,4-fenyleno-dwuamino-2- -sulfonowy, ponadto kwasy benzydynO- i tolidyno-jedno-sulfonowe albo kwasy dwu4"' aryleno-dwuamino-sulfonowe, w których oba rdzenie arylowe sa polaczone mostkiem (np. kwas; 4,4'-dwuamino-slylbmo-dwiisul- fonowy, kwas 4,4'-dwuamino-dwubenzylo- -dwusulfonowy) wzgledtiie kwasy aminó- -arylo-sulfono-arylo-amidó-sulfonowe (np. kwas bis- [3Vamino-benzeno-/'-sulfonyló-} - -2,6-toluyleno-dwuamino-^-sulfonowy). Do acylowania wolnych grup aminowych pfzy zakonczeniu reakcji odpowiednie sa dowol¬ ne aromatyczne haloidju kwasów sulfono¬ wych albo katrbonoiwych, np. haloidki szere¬ gu benzenowego i naftalenowego. W nie¬ których przypadkach okazalo sie celowym stosowanie takich produktów podstawio¬ nych dwoma lub wieksza liczba atoniów — 3 —chlorowca, najlepiej w polozeniu meta al¬ bo metal i para wzgledem grupy kwaso-ha- loidowej.Kondemsacje haloidków kwasowych ze zwiazkami aminowymi wykonywa sie zna¬ nymi metodami korzystnie w srodowi¬ sku wodnym w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwas.Sole potasowcowe i amonowe produk¬ tów kondensacji, dajacych sie otrzymywac w ten sposób, rozpuszczaja sie w wodzie tworzac mniej lub bardziej lepkie roztwory, które po slabym zakwaszeniu sa doskonaly¬ mi garbnikami. Podjczais garbowania w zwy¬ kly sposób daja one piekna i biala skóre garbowana, przede wszystkim bardzo od¬ porna na dzialanie swiatla. Prócz; tego .pro¬ dukty ,te moga sluzyc jako srodki do wy¬ twarzania rezerw na wlóknach zwierze¬ cych przy barwieniu tkanin mieszanych barwnikami substantywnymi oraz jako srodki do stracania przy barwieniu za po¬ moca barwników zasadowych w farbiar- stwie lakowym. Od znanych produktów kondensacji aromatycznych dwuamin z aro¬ matycznymi haloidkami kwasów sulfono¬ wych albo karbonowych nowe te produkty róznia sie tym, ze wykazuja zasadniczo mniejsza wrazliwosc na dzialanie soli oraz wieksza odpornosc na dzialanie swiatla.. Dane liczbowe w nastepuja* rch przy¬ kladach dotycza czesci wagowych, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad L 483 czesci kwasu 3"-ami- no - benizeno.- 1" - sulfonylo - 3' - ainino - - benzeno - 1* - sulfonylo - anilino - 4 - sul¬ fonowego (który wytwarza sie przez kon¬ densacje soli sodowej kwasu anilino - 1 - < sulfonowego w roztworze wodnym z chlor¬ kiem kwasui 3 - nitro - benzeno - 4 - sulfo¬ nowego w obecnosci kredy, przez redukcje produktu kondensacji zelazem sproszkowa¬ nym, przez dalsza kondensacje otrzymane¬ go zwiazku aminowego z potrzebna iloscia chlorku kwasu 3 - nitrobenzeno- - sulfono¬ wego i ponowna redukcje zelazem) prze¬ prowadza sie do roztworu w okolo 3400 czesci wody i równowaznej ilosci lugu so¬ dowego. Dobrze mieszany roztwór zadaje sie w temperaturze okolo 40°C 80 czescia¬ mi kredy i 215 czesciami dwu - chlorku kwasu 1,2 - dwuchloro - benzeno - 4,6 - - dwusulfonowego o punkcie topnienia 110 - UPC. W celu otrzymania chlorku tego w postaci czystej gotuje sie w ciagu kilku godzin 1,2 - dwuchloro - benzen z okolo 10-ciokrotna iloscia wagowa kwasu chloro- - sulfonowego, a nastepnie wylewa oziebio* na mieszanine sulfonowana na lód, suszy stracony dwusulfochlorek i ponownie roz¬ puszcza go oraz straca z benzenu. Dobrze jest dwusulfochlorek przed reakcja prze¬ siac i zemlec z zimna woda na mialka pa¬ ste. Mieszanine reakcyjna w ciagu okolo 12 godzin miesza sie w temperaturze 40°C, nastepnie w ciagu kilku godzin stopniowo podnosi sie temperature do 60 — 70°C, a wreszcie — do 90 — 95°C, przy czym za pomoca ewentualnego dodatku nowych ilo¬ sci kredy utrzymuje sie odczyn obojetny.Gdy wzieta próbka masy kondensacyjnej nie zuzywa juz azotynu, zakwasza sie wy¬ raznie roztwór surowym kwasem solnym i produkt reakcji wysala sie na cieplo stezo¬ nym roztworem chlorku wapnia. Produkt reakcji wydziela sie przy tym w postaci oleistej i podczas oziebiania mieszaniny krzepnie na ciagliwy jasnozabarwiony sy¬ rop, od którego roztwór wodny oddziela sie mozliwie dokladnie przez odlanie i odci¬ sniecie.W celu oczyszczenia i przeprowadzenia mieszaniny soli sodowej z wapniowa w mozliwie jednorodna sól wapniowa produkt kondensacji rozpuszcza sie 2 — 3 razy w 2 000 czesci wody za kazdym razem w tem¬ peraturze okolo 60°C, znowu straca stezo¬ nym roztworem chlorku wapnia i na zimno uwalnia od lugów przez odlanie i odcisnie¬ cie. Wreszcie otrzymany ciagliwy syrop za pomoca okolo 1 000 czesci wody przepro¬ wadza sie na cieplo do roztworu i przez — 4 —wprowadzenie potrzebnej ilosci szczawianu amonowego do dobrze mieszanego roztwo- przetwarza sie w temperaturze 60 — ru 70°C sól wapniowa produktu kondensacji w odpowiednia sól amonowa. Jasnozólty sy¬ rop, odsaczony na cieplo od wydzielonego szczawianu wapnia, zawiera obok malych ilosci chlorku amonowego glównie produkt kondensacji O'wzorze: SOs-NH- / / \ soji ,S02-NH-t / SOo-NH-< "\ Cl- Cl / \ S0.2-NH- \ / \ S02-NH- / \ \ / S02-NH-( ,-S03H Sucha substancja, otrzymana przez odparo¬ wanie syropu, jest jasnozóltym proszkiem, który przy zalaniu woda latwo przechodzi do roztworu. Slabo zakwaszony roztwór ten stanowi dobry garbnik. Prócz tego pro¬ dukt ten moze sluzyc jako srodek do wy¬ twarzania rezerw na wlóknach zwierzecych przy barwieniu tkanin mieszanych barwni¬ kami substantywnymi oraz jako srodek do stracania barwników zasadowych w far- biarstwie lakowym.Kwas 3" - amino - benzeno - V* - sulfo¬ nylo - 3* - amino - benzeno - V - sulfonylo - - anilino - 4 - sulfonowy mozna zastapic innymi dwu- albo wielordzeniowymi kwasa¬ mi amido - arylo - sulfono - arylo - amido- sulfonowymi otrzymanymi wedlug tej sa¬ mej zasady, przy czym poszczególne czlo¬ ny rdzeniowe moga nalezec do szeregu benzenowego, naftalenowego albo dwufe- nylowego i moga byc np. podstawione do¬ wolnie grupami chlorowcowymi albo alky- lowymi. Zamiast dwuchlorku kwasu 1,2 - - dwuchlorobenzeno - 4,6 - dwusulfonowe- go, stosowanego tutaj do sprzegania lancu¬ chów, mozna ewentualnie stosowac równiez dwuchlorek kwasu benzeno - 1,3 - dwusul- fonowego, dwuchlorek kwasu toluenodwu- sulfonowego, inne podstawione chlorowcem chlorki kwasu benzeno - dwusulfonowego, chlorki kwasów naftaleno- albo dwufenylo- - dwusulfonowych albo aromatyczne i ali¬ fatyczne chlorki kwasów dwukarbonowych, z fosgenem wlacznie. Do reakcji sprzegania mozna równiez stosowac mieszaniny rozma¬ icie zbudowanych kwasów amido - arylo - -sulfono* - arylo - amido' - sulfonowych, dzie¬ ki czemu mozna w znacznym stopniu wywie¬ rac równiez wplyw na wlasciwosci produk¬ tów koncowych w zaleznosci od celu zasto¬ sowania.Przyklad II. 206 czesci kwasu jedno - - 3,4 - dwuchloro - benzeno - 1 - sulfonylo - - 2,6 - toluyleno - 4 - sulfonowego (który wytwarza sie przez kondensacje kwasu 6 - - oksyalylo - amido - 2 - toluidyno - 4 - - sulfonowego z chlorkiem kwasu 3,4 - dwu¬ chloro - benzeno - 1 - sulfonowego oraz przez zmydlenie grupy oksyalylowej) prze¬ prowadza sie do roztworu za pomoca okolo 2 500 czesci wody z dodatkiem 27 czesci sody tak, azeby otrzymac roztwór o od-* — 5 —czynie obojetnym. Do roztworu zadanego 42 czesciami kredy wprowadza sie w zwyk¬ lej, temperaturze 86 czesci dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusulfonowego, który uprzednio zmielono z woda na mialka paste. Mieszanine reakcyjna w zwyklej temperaturze miesza sie dopóty, az w roz¬ tworze beda sie jeszcze znajdowaly tylko zaledwie slady substancji, ulegajacej dwu- azowaniu. Nastepnie mase reakcyjna ogrze¬ wa sie jeszcze w ciagu kilku godzin do 50 — 60°C, zakwasza surowym kwasem solnym i straca produkt kondensacji stezonym roz¬ tworem chlorku wapniowego. Po odlaniu i tworza po wysuszeniu bezbarwne prósz- lei latwo rozpuszczalne w wodzie. Slabo za¬ kwaszone roztwory sa doskonalymi garbni¬ kami, za. pomoca których ze skóry zwierze¬ cej, przygotowanej w zwykly sposób, otrzy¬ muje sie bardzo odporna na dzialanie swiatla biala skóre garbowana.Przyklad III. 351 czesci kwasu jedno - - 3 - nitro - benzoylo - 2,6 - toluyleno - dwu- amino - 4 - sulfonowego (który otrzymuje sie np. przez kondensacje kwasu 6 - oksy- alylo - amido - 2 - toluidyno - 4 - sulfono¬ wego z chlorkiem kwasu 3 - nitrobenzoeso- wego i przez nastepne zmydlenie grupy oksyalylo - amidowej) przeprowadza sie na goraco do roztworu za pomoca okolo 2 000 czesci wody i równowaznej ilosci lu¬ gu sodowego. Mieszanine reakcyjna oziebia sie w przyblizeniu do 25°C, po- czym dodaje sie 80 czesci kredy oraz dobrze zmielona paste wytworzona ze 173 czesci dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusulfonowego z mala iloscia zimnej wody i w zwyklej tem- odcisnieciu cieczy syrop, ciagliwy na zim¬ no, przeprowadza sie jeszcze dwu- lub trzy¬ krotnie do roztworu, za kazdym razem za pomoca okolo 900 czesci cieplej wody w temperaturze 60°C i za kazdym razem stra¬ ca sie ponownie stezonym roztworem chlor¬ ku wapniowego, uzytym w ilosci potrzebnej do stracenia, i tak otrzymana sól .wapniowa przeprowadza sie za pomoca reakcji po¬ dwójnej wymiany ze szczawianem sodo¬ wym albo amonowym w odpowiednia sól sodowa albo amonowa. Te sole produktu kondensacji o wzorze: peraturze miesza sie dopóty, az dadza sie wykryc zaledwie tylko slady substancji, ulegajacej dwuazowaniu. Nastepnie mase reakcyjna ogrzewa sie powoli do 50 ¦—60°C, utrzymuje sie jeszcze w tej temperaturze w ciagu kilku godzin i zakwasza sie mie¬ szanine reakcyjna surowym kwasem solnym az do odczynu kwasnego wobec papierka kongo. Produkt kondensacji wypada przy tym w postaci syropu, który mozna po ostygnieciu otrzymac przez odlanie i od¬ cisniecie lugu macierzystego jako ciagliwy, brumatnawo zabarwiony placek. Produkt ten za pomoca okolo 2000 czesci wody przeprowadiza sie z powrotem do roztworu i otrzymany roztwór wprowadza sie do do¬ brze mieszanej zawiesiny 400 czesci spro¬ szkowanego zelaza w 2 000 czesci wody o temperaturze okolo 90°C, slabo- zakwaszo¬ nej kwasem solnym. Po skonczonej reduk¬ cji mase reakcyjna alkalizuje sie lugiem sodowym, odsacza roztwór od mulu zelaz¬ nego i mieszajac wlewa sie go do roztworu ci-/' cm i -SO2-NH-S \-NHSO2- SOJI CH3 I SOi-NH-f \-NHSOa-i ,-Cl \ Cl SOM — 6 —nadmiaru technicznego! kwasu solnego (o ziarnistego 19° Be) w zimnej wodzie, przy czym wy- wzorze: dziela sie z dobra wydajnoscia w postaci proszku produkt redukcji o S02-NH- / \ ( S02-NH- CH. | /\ i -NH-CO-/ 1 \/ 1 -NH-CO-/ SOfl \ NH2 \ NH2 Zwiazek ten rozpuszcza sie trudno w zim¬ nej, a latwo w cieplej wodzie, zawieraja¬ cej sode, i podczas dwuazowania daje sla¬ bo zabarwiony zwiazek dwuazowy, trudno rozpuszczalny w zimnej wodzie, który z so¬ la sodowa kwasu 2 - naftolo - 3,6 - dwusul- fonowego sprzega sie na barwnik azowy zabarwiony pomaranczowoczerwono. 211 czesci czystego zwiazku dwuamino- za pomoca okolo 2 500 czesci wody i po¬ trzebnej ilosci lugu sodowego. Do dobrze mieszanego' roztworu, zadanego 40 czescia¬ mi kredy i ogrzanego do 75°C, wlewa sie powolnym strumieniem 148 czesci chlorku kwasu 3,4 - dwuchloroi - benzeno - 1 - sul¬ fonowego. Reakcja rozpoczyna sie natych¬ miast, a po uplywie krótkiego1 czasu zaczy¬ na sie wydzielac produkt kondensacji o \ ie, z oaezyn SO2-NH- em 0 Dajeinym wzoi CH, l //-NH . CO-/ 1 X~ \/ SO:iH CH3 \ S02-NH-/\ • \/ | so, -NH-CO-/ H ¦ze: NH-SO2- / ~\ —/ ~\ XNH-S02- /' ~\_ \_ Cl :- Cl — 1 —w postalci ciagliwef masy* Mase reakcyjna miesza sie jeszcze przez pewien czas w tem¬ peraturze 80 — 90^0, nastepnie zakwasza technicznym kwasem solnym (o 19° Be) i oziebia. Sól wapniowo - sodowa produktu kondensacji, wydzielajaca sie Wtedy z roz¬ tworu w postaci zwartej lepkiej masy, prze¬ prowadzaj sie w opisany powyzej sposób (kilkakrotnie stracajac i rozpuszczajac) w sól wapniowa, która jest trudno rozpusz¬ czalna, i przez przemycie ciepla woda u- walnia sie od soli obojetnych. Z tej soli wapniowej za pomoca reakcji z potrzebna iloscia szczawianu amonowego otrzymuje sie z powrotem latwo rozpuszczalna sól a- monowa, wykazujaca wlasciwosci doskona¬ lych garbników.Przyklad IV. 387 czesci kwasu jedno - - 3 - nitro - benizemo - 1 - sulfonylo - 2,6 - - toluyleno - dwuamino - 4 - sulfonowego (który wytwarza sie np. przez kondensacje kwasu 6 - oiksyalylo - amino - 2 - toluidy* no - 4 - sulfonowego, z chlorkiem kwasu 3 - nitrobemzeno - sulfonowego i przez na¬ stepujace potem zmydlenie grupy oksy- alylo - aminowej) rozpuszcza sie za pomoca 3500 czesci wody i równowaznej ilosci lu¬ gu sodowego. Do roztworu dobrze miesza¬ nego i oziebionego w przyblizeniu dio 20°C wprowadza sie 90 czesci kredy i 186 czesci dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusul- fonowego, który uprzednio zmielono na jednorodna paste z zimna woda. Mase re¬ akcyjna miesza sie w ciagu okolo 12 godzin w zwyklej temperaturze, a nastepnie powo¬ li ogrzewa dio 50 — 60°C i w tej tempera¬ turze utrzymuje sie jeszcze w ciagu kilku godzin. Wytworzony roztwór, który powi¬ nien wykazywac jeszcze zaledwie slady substancji ulegajacej dwuazowaniu, zakwa¬ sza sie technicznym kwasem solnym (o 19° Be) i zadaje roztworem stezonym chlorku wapniowego, uzytym w ilosci po¬ trzebnej do stracenia produktu konden¬ sacji. Substancje, wypadajaca w postaci syropu, uwalnia sie na zimno mozliwie do¬ kladnie od roztworu przez odlanie i odcis¬ niecie. Substancje te za pomoca okolo 3 000 czesci goracej wody przeprowadza sie ponownie doi roztworu i roztwór ten w temperaturze 90PC wlewa sie powoli do dobrze mieszanej, slabo zakwaszonej zawie¬ siny 400 czesci sproszkowanego zelaza w 3 000 czesci wody. Po skonczonej redukcji mieszanine reakcyjna alkalizuje sie, odsa¬ cza roztwór od mulu zelaznego i mieszajac wlewa sie do nadmiaru kwasu slolnego.Otrzymuje sie zwiazek aminowy o wzorze: I S02-NH-/\-NH- S02-< \ SOaH CH3 I S02-NH-/\-NH~S02-< SO^H NH2 \ NH2 ^ 8 ^który wydziela sie w postaci ziarnistej i moze byc wyosobniony przez odessainie.Tworzy om w stanie stiahym bezbarwny proszek trudno rozpuszczalny w zimnej wo¬ dzie, latwiej w goracej; proszek ten pod¬ czas dwuazowania zuzywa w przyblizeniu wlasciwa ilosc azotynu. Zwiazek tetraizowy, który podczas dwuazowania wypada w po¬ staci slabozólto zabarwionych klaczków, tworzy z sola sodowa kwasu 2 - naftolo - - 3,6 - dwusiulfonowego w roztworze zalka- lizowanyim soda barwnik azowy koloru pomaranczowoczerwonego. 229 czesci zwiazku dwuaminowego prze¬ prowadza sie do roztworu o odczynie obo¬ jetnym w okolo 3 000 czesci wody i równo¬ waznej ilosci sody. Do roztworu tego doda- po wysuszeniu jest slabozóltym proszkiem, który latwo rozpuszcza sie w wodzie zimnej i cieplej i wykazuje wlasciwosci dobrych garbników.Przyklad V. 237 czesci soli dwusodo- wej kwasu 3 - amino - benzeno - sulfony- lo - 2 - aminoi - 6 - oksyalylo - amino - 1 - - tohteno - 4 - sulfonowego (który wytwa¬ rza sie przez kondensacje kwasu 6 - oksy¬ alylo - aminoi - 2 - toluidyno - 4 - sulfono¬ wego z chlorkiem kwasu 3 - nitro - benze¬ no - sulfonowego i przez redukcje grupy nitrowej) rozpuszcza sie w okolo 2 500 je sie roztwór 150 czesci krystalicznego octanu sodowego i w temperaturze okolo 40°C przy uzyciu mieszadla wkrapla sie 90 czesci chlorku benzoylowego. Nastepnie w roztworze reakcyjnym zobojetnia sie wolny kwas octowy soda i straca sól sodowa pro¬ duktu kondensacji potrzebna iloscia nasyco¬ nego roztworu soli kuchennej. Stracona sy- ropowata substancja podczas Oziebiania mieszaniny reakcyjnej krzepnie na ciagli- wa paste, od której mozna roztwór odlac i odcisnac. Otrzymany produkt mozna o- czyscic przez ponowne rozpuszczenie w wo¬ dzie goracej i stracenie sola kuchenna.Otrzymany zwiazek, któremu odpowiada wzór: .•;¦).. czesci wody. Do roztworu dobrze miesza¬ nego wprowadza, sie w zwyklej temperatu¬ rze 40 czesci kredy i 75 czesci dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusulfonowego zmielonego uprzednio z zimna woda na jednorodna paste. Miesza sie przez szereg godzin dopóty, az produkt kondensacji wy¬ padnie i roztwór wykaze nieobecnosc sub¬ stancji, zuzywajacej azotyn. Nastepnie mie¬ szanine zakwasza sie technicznym kwasem solnym (o 19° Bc) i odsacza produkt reakcji w postaci substancji ziarnistej. Paste, za¬ wierajaca produkt kondensacji o wzorze: CH3 I SO2-NH- -NH^SO*-/ \ SO^Na CHs XNH-CO-/ \ SO2-NH- -NH. S02-< \ NR-CO-/ \ SOsNa — 9 ¦ —CH3 I S09-NH- xS09-NH "\ -/ \S09-NH- -NH~/ \ -NH.CO.COOH I SO^H CH3 \SOz-NH-/ \-NH-CO.COOH SO^H w, postaci soli wapniowo - sodowej, ogrzewa sie mieszajac z 1 500 czesciami objetoscio¬ wymi kwasu solnegoi (w przyblizeniu 10% - owego) w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna az do wrzenia. Podczas ositygania odessanego roztworu wydziela sie wolny zwiazek dwuamimowy, który mozna wyo¬ sobnic. Za pomoca okolo 2 000 czesci wody i potrzebnej ilosci sody przeprowadza sie go znowu do roztworu o odczynie obojet¬ nym, po oziebieniu otrzymany roztwór za¬ daje sie okolo 40 czesciami kredy, wpro¬ wadza 135 czesci chlorku kwasu 3,4 - dwu- chloro - benzeno - 1 - sulfonowego' i miesza w zwyklej temperaturze dopóty, az prze¬ stanie sie wykrywac substancje, ulegajaca dwuazowaniu. Nastepnie mase reakcyjna ogrzewa sie do 50 — 60°C, zakwasza tech¬ nicznym kwasem solnym (o 19° Be) i odsa¬ cza) na zimno ziarnisty produkt reakcji. Tak otrzymana mieszanine soli wapniowej z sodowa przeprowadza sie podobnie, jak opisano w przykladzie I, w sól sodowa.Powstajacy przy tym szczawian wapnia odh sacza sie na cieplo i otrzymuje sie produkt kondensacji o wzorze: cm i ,S0,-NH- ,SO,.-NH-< / \ S09-NH- -NH.SO. _/- I SO^Na CH, S00-NH- -NH-SO,- -C/ SO:iNa \ a -Cl \ Cl - 10 -w postaci slabozólto zabarwionego syropu, który po dodaniu malych ilosci kwasu or¬ ganicznego stanowi doskonaly garbnik.Przyklad VI. 566 czesci kwasu (3*¦'¦- - amino - benzyno - sulfonyló -) 6 * tóil- no -(- 3",4" - dwuchloro - benzemo* dtil- fonylo -}- 2 - amino - / - tolueno - 4 - aul* fonowego o wzorze* NHis \-SO*-NH— CH3 I -NH-SO.,-< -C/ \ cz S(Xff (który wytwarza sie np. przez reakcje chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro - benzeno - - 1 - sulfonowego z kwasem 6 - oksyalylo - - amino - 2 - tolueno - 4 - sulfonowym, zmy- dlanie grupy oksyalylo - aminowej, kon¬ densacje produktu zmydlenia z chlorkiem kwastu 3 - nitro - benzeno - sulfonowego i redukcje grupy nitrowej) przeprowadza sie do roztworu o odczynie obojetnym za pomoca okolo 4 000 czesci wody z dodat¬ kiem potrzebnej ilosci lugu sodowego, Do roztworu oziebionego do 20°C wprowadza sie okolo 70 czesci kredy i 159 czesci dwu- chlorku kwasiu berazeoo - 1,3 - dwusulfoino- wego w positaici wodnistej pasty. Mieszani¬ ne reakcyjna miesza sie w ciagu okolo 12 godz w zwyklej temperaturze, nastepnie ogrzewa sie powoli do 50 — óO^C i w tej temperaturze utrzymuje sie jeszcze przez kilka godzin. Jesli daja sie wykryc juz tyl¬ ko slady substancji dwuazujacej sie, roz¬ twór zakwasza sie technicznym kwasem sol¬ nym (o 19° Be), przy czym wydziela sie produkt kondensacji w postaci oleistej ma¬ sy krzepnacej przy oziebianiu. Otrzymania subslancja posiada ten sam sklad chemicz¬ ny, co i produkt surowy, wytworzony we¬ dlug przykladu V, i podobnie jak w tym przykladzie przerabia sie ja na sól sodo¬ wa albo amonowa.Przyklad VII. 566 czesci kwasu (3* - a- mino - benzeno - sulfonyló -)- 6 - amino - -(3", 4'* - dwuchloro - benzeno - sulfony¬ ló) - 2 - amino - / - tolueno - 4 - sulfonowe¬ go przeprowadza sie do roztworu za pomo¬ ca okolo 4 000 czesci wody z dodatkiem równowaznej ilosci lugu sodowego. Otrzy¬ many roztwór oziebia sie w przyblizemiu do 20^C i wprowaidza 80 czesci kredy oraz 264 czesci dwuchlorku kwasu sulfo - benzi- dodwusulfonowego (Beilstein 4, tbm 11, str. 241), który uprzednio z dodatkiem ma¬ lej ilosci zimniej wody zmielono- na jedno¬ rodna mozliwie drobnoziarnista paste. Mie¬ sza sie dobrze w ciagu okolo 12 godzin w zwyklej temperaturze, a nastepnie stop¬ niowo podnosi sie temperature w ciagu dal¬ szych 12 godzin db 60 — TO^C, a pod ho- niec reakcji do 90PC. Jesli daja sie wykryc juz tylko slady substancji dwuazujacej sie, zakwasza sie roztwór technicznym kwasem solnym (o 19° Bc) az db reakcji kwais&iej — 11 —wobec papierka kongo, przy czym produkt kondensacji wydziela sie w postaci ciagli- wego syropu. Ostudzony roztwór odlewaj §ie i odciska od zestalonej pasty, a miesza- Otrzymany produkt tworzy w okolo 25%- owym roztworze wodnym bardzo) gesty zól¬ ty syrop, z którego po wysuszeniu mozna otrzymac prawie bezbarwny proszek, który sie latwo rozpuszcza w cieplej wodtie.Syrop ten, slabo zakwaszony kwasem orga¬ nicznym, stanowi doskonaly garbnik.Przyklad VIII. 566 czesci kwasu (3' - - amino - benzeno - sulfonylo -)- 6 - ami¬ no -(3", 4" - dwuchloro - benzeno - sulfo¬ nylo) - 2 - amino - 1 - tolueno - 4 - sulfono¬ wego przeprowadza sie do roztworu o od¬ czynia obojetnym za pomoca okoloi 4 000 czesci wody z dodatkiem potrzebnej ilosci lugu sodowego. Roztwór oziebia sie w przy¬ blizeniu do 20^C i wprowadza 80 czesci nine soli sodowej i wapniowej produktu kondensacji przeprowadza sie w opisany wyzej sposób w sól amonowa o wzo¬ rze; kredy oraz mialko zmielona paste, przy¬ gotowana z 204 czesci dwuchlorku kwasu naftaleno - 1,5 - dwusulfonowego i malej ilosci zimnej wody. Mase reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu okolo 12 godzin w zwyklej temperaturze, nastepnie w ciagu dalszych 12 godzin ogrzewa sie do 60° C, a wreszcie jeszcze przez kilka godzin1 doi 90 — 95°C.Jesli daja sie juz tylko wykryc slady sub¬ stancji, dajacej isie dwuazowac, straca sie produkt kondensacji na cieplo technicznym kwasem solnym (o 19° Be) w postaci jasno- zólto zabarwionego syropu, nastepnie ozie¬ bia sie mieszaJnine i usuwa roztwór przez odlanie i odcisniecie masy, która na zimno staje sie ziarnista i przybiera postac okfu- SO^-NH- / \ S0o S09- NH- Cff3 \ S09-NH- -NH~SO.,-< SO^NH, cm \ / SO.NH, -Cl \ Cl ,-Cl Cl — 12 —chów, Z marsy tej w opisany wyzej sposób wytwarza sie latwo rozpuszczalna sól amo- i tworzy w okolo 25% -owym roztworze wodnym gesty zóltawy syrop, z którego przez odparowanie do sucha otrzymuje sie prawie bezbarwny proszek, który za pomo¬ ca zimnej i cieplej wody mozna latwo prze- prowajdzic ponownie do roztworu. Syrop ten, slabo zakwaszony kwasami organiczny¬ mi, tworzy doskonaly garbnik. Zupelnie podobny produkt ortrzymuje sie, jezeli kon¬ densacje, opisana w tym przykladzie, za¬ miast z dwuchloirkiem kwasu naftaleno - - 1,5 - dwusulfonowego przeprowadzi sie z dwuchlorkiem kwasu naftaleno - 2,6 - - dwusulfonowego.Przyklad IX. 566 czesci kwasu (3' - - amino - bemzeno - sulfomylo -)- 6 - ami¬ no -(3", 4" - dwuchloro - benzenoi - sulfo- nylo -)- 2 - amioo - 1 - tolueno - 4 - sulfo¬ nowego przeprowadza sie do roztworu o odczynie obojetnym za pomoca okolo 4 000 czesci wody z dodatkiem potrzebnej nowa produktu kondensacji. Ta sól amono¬ wa posiada wzór: ilosci lugu sodowego. Do tegoi roztworii przy zastosowaniu mieszadla w tempera¬ turze okolo 40°C wprowadza sie nadmiar fosgeniu i przez wkraplamie rozcienczonego lugu sodowego' utrzymuje sie stale slabo zasadowy odczyn kapieli. Z chwila, gdy juz nie ma wcale dwuazujaeej sie substancji lub gdy znajduja sie juz zaledwie male jej ilosci, przerywa sie doplyw lugu sodo¬ wego i przez dalsze wprowadzanie fosge- nu zakwasza sie reagujaca mieszanine kwa¬ sem mineralnym. Prudukt fosgenowainia wydzielony z zakwaszonego roztworu, naj¬ pierw w postaci syropu, przybiera ppdczas oziebiania masy reakcyjnej postac okru¬ chów. Przezroczysty roztwór oddziela sie od pasty przez odlanie i odcisniecie, po czym paste te po dodaniu okolo 3 000 cze¬ sci wody przeprowadza sie na goraco do roztworu. Przez; dodanie potrzebnej ilosci stezonego roztworu chlorku wapniowego -NH-/ \ cm ,S0^NH \ SOz-NH-f \-NH-S02~( -C/ \ \ Cl SOo-NH- V CH3 I SO^NHi \ SOz-NR-/ \-NH-S02-/^ \-Cl \ Cl SOsNH4 — 13 —straca sie procluiet kondensacji w Jx$ita!ci mieszaniny jego soli sodowej z sola wap¬ niowa i te mieszamine soli przez kilkakrot¬ ne stracanie roztworem chlorku wapnia prz^rowaSifea sie vl czysta sof wapniotwA.Dobrze odbisnieta sól wapniowa przepro¬ wadza sie nastepnie w opisany wyzej spo¬ sób w sól amoinowa o wzorze: ,S09-NR- NH-y—\ cm -NH-S09- \_ -Cl \ co' NH-/ SO^NH, cm Cl \S02- NHX//'\^/iVff_S02-/ \-C/ I I ~\l SOzNH4 Brzez odparowanie otrzymanego' sytfópu mozna produkt ten otrzymac w postaci sla¬ bo zabarwionego proszku, który mozna za pomoca wody latwo przeprowadzic z po¬ wrotem do roztworu. Produkt ten w roz¬ tworze slabo zakwaszonym kwasami orga¬ nicznymi wykazuje dobra zdolnosc garbo¬ wania.W ciagu procesu mozna fo&gem zastapic np. chlorkiem oksalylu albo inmym alifa¬ tycznym chlorkiem kwasu dwukarbomowe- gp nie zmieniajac przez to znacznie garbni¬ kowych wlasciwosci wytworzonych produk¬ tów.Przyklad X. 566 czesci kwasfci (3* * - amiinoi - beinziemio - sulfonylo) - 6 - amino «- -(3", 4" r dwuchloro - benzeno - sulfony- lo -)- 2 - amino - 1 - tolueno - 4 - sulfono¬ wego przeprowadza sie do roztworu w oko¬ lo 4000 czesci wody i równowaznej ilosci lugu sodowego. Do dobrze mieszanego roz¬ tworu wprowadza sie w temperaturze 20°C 80 czesci kredy i 153 czesci chlorku izofta- lylowego i dodajac od czasu do czasu no¬ wych ilosci roztworu sody utrzymuje, sie gtale w roztworze reakcyjnym odiczyn obo¬ jetny az doi slabo zasadowega Poi uplywie dluzszego czasu produkt reakcji zaczyna sie wydzielac w postaci syropu na dinie naczynia. Z chwila, gdy dadza sie wykryc juz tylko slady substancji, dajacej sie dwu* azowac, zakwasza sie mase reakcyjna kwa¬ sem solnym i odlewa lug macierzysty od ciagliwej pasty* Otrzymana sól wapniowo - - stodowa przeprowadza sie w opisany wy¬ zej sposób majpiej-w w sól wapniowa, a te nastepnie w sól ;amonowa o wzorze: — 14 -CHs I SO^-NH- CO-NH/ CO-NH\/ \ \ / \ / \ -NHS02-/ VC/ SO^NH, CU* SO^-NH- -NH-SO^< SO.NHt Cl \ -Cl Cl Otrzymana sól w okolo 20% -owym roztwo¬ rze wodnym tworzy rzadki zóltawy syrop.Przez odparowanie mozna otrzymac pro¬ dukt ten w postaci bezbarwnego proszku, który sie latwo rozpuszcza ponownie w zim¬ nej i cieplej wodzie. Roztwór otrzymanej substancji slabo zakwaszony kwasem orga¬ nicznym jest odpowiedni jako garbnik.W przykladach od II do X jako mate¬ rialy wyjsciowe db opisanych reakcji sto¬ sowano pochodne jedno - amino - arylo - - acydylo - airylo - amidowe (acydyl = S02 albo CO) wytworzone z kwasu 2,6 - tolu- yleno - dwuamino - 4 - sulfonowego. Do tych reakcji sprzegania mozna oczywiscie stosowac równiez preparaty o takich samych wzorach wytworzone z innych kwasów dwu- amino - sulfonowych szeregu benzenowego, jak np z kwasu 1,3 - fenyleno - dwuami- no - 4 - sulfonowego i - 5 - sulfonowego, kwasti 2,4 - toluylemo - dwuamino - 5 - i - 6 - sulfonowego^, kwasu 1,4 - fenyleno - - dwuamino - 2 - sulfomowego i innych, jak równiez mieszaniny takich preparatów, przy czym otrzymuje sie równiez produkty kondensacji, które moga znalezc zastosowa¬ nie jako garbniki, srodki rezerwowe lub srodki zaprawowe przy barwieniu za pomo¬ ca barwników zasadowych.Przyklad XI. 654 czesci k\yasu bis- -(3 - amino - benzeno - / - sulfonylo-)-ben- zydyno - m - m - dwusulfonowego (porów¬ naj patent niemiecki nr 565461, przyklad VI) przeprowadza sie do roztworu w tem¬ peraturze okolo 70°C za pomoca okolo 6000 czesci wody i okolo 100 czesci kredy.Do dobrze mieszanego roztworu dodaje sie 65 czesci kredy i z wkraplacza wkrapla sie 270 czesci chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro- -benzeno - / - sulfonowego. Nastepnie ma¬ se reakcyjna utrzymuje sie jeszcze w ciagu okolo godziny w temperaturze 70 — 80°C, a pod koniec reakcji — jeszcze przez czas krótki w temperaturze 90 — 100°C. Mie¬ szanine reakcyjna nastepnie zakwasza sie kwasem solnym i oziebia. Kwas jedno - 1,2- -dwuchloro - benzeno - 4 - sulfonylo - bis - -(3* - amino - benzeno - V - sulfonylo-) - -benzydyno -m-m - dwusulfonowy o wzo¬ rze: - 15 —Cl \ SO,-NH-< \ SO.-NH.SOaH SO«H \—/~\_/~ ¦NHSO,-.NH2 powstajacy przy tej reakcji w postaci dosc jednorodnej wydziela sie jalko stala ciagli- wa pasta na dnie naczynia i moze byc przez odlanie i odcisniecie uwolniony od przyle¬ gajacego roztworu.Wytworzony produkt rozpuszcza sie na goraco za pomoca okolo 4000 czesci wody i potrzebnej ilosci sody, a odessany obojet¬ ny roztwór zadaje sie w zwyklej tempera¬ turze 60 czesciami kredy i pasta przygoto¬ wana przez zmielenie 137,5 czesci dwu- chlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusulfono- wego z zimna woda. Mieszanina reakcyjna po pewnym czasie gestnieje tak, iz nalezy podniesc temperature w przyblizeniu do 35 — 40°C, przy czym ciastowata masa po¬ nownie przechodzi do roztworu. Skoro wzieta próbka wykazuje, ze wiecej azoty¬ nu juz sie nie zuzywa, mase reakcyjna za¬ kwasza sie kwasem solnym. Otrzymany produkt kondensacji o wzorze: Cl Cl-< _S02-tfff-< \ SO^-NH- SOM -NH-S09-< SO«H NH I so, a / SO^-NH-i Cl-. \_/ SOs-NH \__, SO^H I so2 I NH / -ATH-SOQ-< SO,H otrzymuje sie przy tym w postaci syropowatej; krzepnie on podczas oziebiania roz- — 16 —tworu na stala zwarta mase. Ciecz z nad masy tej odlewa sie i dobrze odcisnieta pa¬ ste, zlozona z mieszaniny soli sodowej z wapniowa, przeprowadza sie w sól amono¬ wa w sposób opisany powyzej. Ta sól z po¬ trójna iloscia wody tworzy slabozólto za¬ barwiony, dosc plynny syrop, z którego po slabym zakwaszeniu otrzymuje sie dosko¬ naly garbnik. Kwas bis -(-3 - amino - ben- zeno - / - sulfonylo-)- m - m - dwusulfono- wy mozna zastapic np. kwasem bis -(-3 - a- mino - benzeno - / - sulfonylo) - tolidyno - - m - m - dwusulfonowym, kwasem bis - (3- -amino - benzeno - / - sulfonylo) - dwuami- no - stylbeno - dwusulfonowym albo taki¬ mi samymi pochodnymi dwufenylowymi, zawierajacymi inne mostki pomiedzy oby¬ dwoma rdzeniami arylowymi. Mozna rów¬ niez jako material wyjsciowy stosowac kwas bis -(3 - amino - benzeno - 1 - sulfo¬ nylo -)- fenyleno - dwuamino- albo toluyle1- no - dwuamino - sulfonowy. We wszystkich przypadkach otrzymuje sie preparaty, wy¬ rózniajace sie zdolnoscia wytwarzania re¬ zerw na wlóknach zwierzecych oraz wlasci¬ wosciami garbników.Przyklad XII. 202 czesci czystego kwa¬ su 2,6 - toluyleno - dwuamino - 4 - sulfono¬ wego rozpuszcza sie ogrzewajac z równo¬ wazna iloscia lugu sodowego w okolo 2000 czesciach wody. Mase reakcyjna oziebia sie w przyblizeniu do 40°C i do dobrze miesza¬ nego roztworu wprowadza sie 60 czesci kre¬ dy i 145 czesci mialko sproszkowanego dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwusul- fonowego, po czym miesza dalej w tempe¬ raturze 35 — 40°C, az ustanie wydzielanie sie dwutlenku wegla. Badanie próbki po zdwuazowaniu wykazuje, ze przereagowa- lo okolo 50% grup aminowych zawartych w uzytym kwasie 2,6 - toluyleno - dwuami¬ no - 4 - sulfonowym.Do mieszaniny reakcyjne) wprowadza sie nastepnie 350 czesci chlorku kwasu 2, 4, 5 - trójchloro - benzeno - 1 - sulfonowego oraz okolo 90 czesci kredy i ogrzewa sie dobrze mieszajac przez dwie godziny do temperatury 40 — 50°C, przez nastepne dwie godziny do 50 — 60°C i jeszcze przez kilka godzin do 60 — 70PC, az wydzielanie sie dwutlenku wegla znowu ustanie. Wów¬ czas nieco zgestniala mase oziebia sie do zwyklej temperatury, odsysa sie, ponownie rozrabia na ciasto z okolo 1000 czesci cie¬ plej wody i w temperaturze okolo 60°C za¬ daje sie technicznym kwasem solnym (o 19° Be) az do reakcji wyraznie kwasnej wo¬ bec papierka kongo. Nastepnie wlewa sie powoli nasyconego na zimno roztworu chlorku wapniowego dopóty, az sól wapnio- wo-sodowa produktu kondensacji oddzieli sie w postaci ciastowatej od roztworu.Wówczas oziebia sie wodny roztwór, w któ¬ rym daja sie jeszcze wykryc tylko drobne ilosci substancji dajacej sie dwuazowac, po czym oddziela ciecz od stalej masy przez odlanie i usuwa mozliwie dokladnie przyle¬ gajacy jeszcze roztwór przez odcisniecie.Otrzymana mase po wytloczeniu emulguje sie z okolo 750 czesciami cieplej wody i e- mulsje zadaje sie okolo 200 czesciami na¬ syconego na zimno roztworu chlorku wap¬ niowego, az do calkowitego wydzielenia produktu kondensacji. Po oziebieniu mie¬ szaniny zlewa sie wodny roztwór i usuwa resztki roztworu przez odcisniecie pozosta¬ losci w postaci ciastowatej masy. Przez ponowne rozpuszczenie i stracenie miesza¬ nina soli wapniowej i sodowej, wytworzo¬ na podczas kondensacji, zostaje w znacz¬ nym stopniu przeprowadzona w jednorod¬ na sól wapniowa. Tak otrzymana paste rozrabia sie z 1500 czesciami wody i mie¬ szajac dodaje sie w temperaturze okolo 70°C ilosc szczawianu amonowego, po¬ trzebna do wytracenia calej ilosci wapna.Nastepnie odsacza sie na goraco slabozól- tawy roztwór od wytraconego szczawianu wapnia i odparowuje roztwór az do konsy¬ stencji syropu albo tez do sucha. Takotrzy¬ mana sól amonowa produktu kondensacji o wzorze: - 17 -CHs S02-NH \/ \/ NH-SOo Cl :/ SO^NH S09-NH- 3I¥«4 CH3 -NH-SOo Cl / I SO^NHt a / -C/ Cl / -C/ jest po wysuszeniu bezbarwnym proszkiem, który rozpuszcza sie latwo w zimnej i go¬ racej wodzie. Produkt ten mozna stosowac jako srodek do wytwarzania rezerw na wlóknach zwierzecych przy barwieniu tka¬ nin mieszanych barwnikami substantywny- mi, jako srodek do stracania barwników zasadowych w farbiarstwie lakowym, a przede wszystkim jako wysokowartoscio¬ wy garbnik.W sposobie wedlug tego przykladu moz¬ na dwuchlorek kwasu benzeno-dwusulfono- wego zastapic podstawionymi dwusulfo- -chlorkami benzenu, jak np. dwuchlorkiem kwasu jedno - chloro - benzeno - dwusulfo- nowego, dwuchlorkiem kwasu 1,2 - dwu- chloro - benzeno - 4,6 - dwusulfonowegp al¬ bo* dwuchlorkiem kwasu tolueno - dwusul- fonowego. Zamiast kwasu 2,6 - toluyleno - - dwuamino - 4 - sulfonowego mozna stoso¬ wac równiez np. kwas 1,3 - fenyleno - dwu¬ amino - 4 - sulfonowy, kwas 1,3 - fenyleno- - dwuamino - 5 - sulfonowy, kwas 2,4 - to¬ luyleno - dwuamino - 5- i 6 - sulfonowy al¬ bo inne kwasy arylerio - dwuamino - sulfo¬ nowe szeregu benzenowego. Chlorek kwasu 2, 4, 5 - trójchloro - benzeno - 1 - sulfono¬ wego stosowany do kondensacji mozna za¬ stapic chlorkiem kwasu benzeno - sulfono¬ wego, innymi chlorowco- lub alkylo - pod¬ stawionymi chlorkami kwasu benzeno - sul¬ fonowego, chlorkiem kwasu naftaleno - sul¬ fonowego albo niepodstawionym chlorkiem kwasu benzeno - karbonowego lub podsta¬ wionym grupa chlorowcowa albo alkylowa.Wszystkie otrzymane produkty wykazuja w mniejszym lub wiekszym stopniu wlasci¬ wosci srodków rezerwowych i garbników i potraktowane nimi materialy wyrózniaja sie doskonala odpornoscia na dzialanie swiatla.Przyklad XIII. 202 czesci czystego kwasu 2,6 - toluyleno - dwuamino • 4 - sul¬ fonowego ogrzewajac rozpuszcza sie w 2000 czesci wody z dodatkiem równowaznej ilo¬ sci lugu sodowego. Mase reakcyjna oziebia sie w przyblizeniu do 40°C i mieszajac do¬ daje okolo 100 czesci kredy i 229 czesci dwuchlorku kwasu 1,2 - dwuchloro - ben¬ zeno - dwusulfonowego o punkcie topnienia 110— 111°C oraz o wzorze przypuszczal¬ nym: — 18 -a •:¦¦.....¦.-' a-/. \-so*ci \—/ so2a •który mozna otrzymac przez kilkogodzinne gotowanie o - dwuchloro - benzenu z oko¬ lo 10-krotna iloscia kwasu chloro - sulfono¬ wego, wprowadzenie oziebionej mieszaniny sulfonowanej na lód oraz rozpuszczenie i ponowne stracenie wytworzonego dwu - sul- fo - chlorku z benzenu. Dobrze jest stoso¬ wany aryleno - dwusulfo - chlorek rozro¬ bic uprzednio na paste z mala iloscia zim¬ nej wody. Mieszanine reakcyjna dobrze sie miesza w temperaturze okolo 35 — 40°C dopóty, az ustanie wydzielanie sie dwutlen¬ ku wegla, przy czym ewentualnie dodaje sie kredy dbajac o to, azeby odczyn roz¬ tworu byl stale obojetny. Pod koniec reak¬ cji mozna mase reakcyjna ogrzewac jeszcze przez pewien czas do temperatury 60 — 70°C. W próbie równowaznikowej otrzy¬ manej mieszaniny mozna -wtedy przez dwu- azowanie wykazac, ze w porównaniu z po¬ czatkowa iloscia skladników reakcji prze- reagowalo % grup aminowych, zawartych w uzytym kwasie 2,6 - toluyleno - dwuami- no - 4 - sulfonowym, wprowadzonym do reakcji.Wówczas do dobrze zmieszanej miesza¬ niny reakcyjnej w temperaturze 35 — 40°C wprowadza sie 45 czesci kredy i 187 czesci chlorku kwasu 1,2 - dwuchloro - benzeno - - 1 - sulfonowego i dopóty utrzymuje w po¬ danej temperaturze, az mozna jeszcze za¬ obserwowac wydzielanie sie dwutlenku we¬ gla. Produkt kondensacji wydziela sie na¬ stepnie stopniowo w postaci oleistej. Tem¬ perature podnosi sie w ciagu kilku godzin do 70 — 80°C i, jezeli w masie reakcyjnej nie ma juz substancji dwuazujacej sie, za¬ kwasza sie potrzebna iloscia technicznego kwasu solnego. Po oziebieniu mozna pro¬ dukt kondensacji w postaci stalej ciagliwej masy oddzielic od wodnego roztworu przez odlanie. Przez kilkakrotne zemulgowanie z woda w temperaturze okolo 6CPC, ponowne rozpuszczenie i stracenie chlorkiem wapnia w sposób opisany w przykladzie I otrzymu¬ je sie oczyszczona sól wapniowa, która mozna znowu za pomoca szczawianu amo¬ nowego, sodowego wzglednie potasowego przeprowadzic w odpowiednia sól potasow- cowa. Otrzymuje sie przy tym zaleznie od potrzeby geste syropy albo — przez wysu¬ szenie — bezbarwne proszki latwo rozpu¬ szczalne w /wodzie i mogace z powodzeniem znalezc zastosowanie jako srodki rezerwo¬ we, zaprawowe i jako wysokowartosciowe garbniki.Zamiast powyzej wspomnianych sklad¬ ników reakcji mozna stosowac równiez pro¬ dukty przytoczone w ostatnim ustepie przy¬ kladu XII. Zamiast czystych skladników mozna równiez stosowac mieszaniny homo- logów w odpowiednich stosunkach iloscio¬ wych. Tak wiec zamiast dwuchlorku kwasu dwuchloro-benzeno-dwusulfonowego moz¬ na stosowac mieszanine dwuchlorku kwasu dwuchloro - benzeno - dwusulfonowego z dwuchlorkiem kwasu benzeno - dwusulfo¬ nowego albo z dwuchlorkiem kwasu jedno- - chloro - benzeno - dwusulfonowego' i np. drugie stadium procesu zamiast z chlorkiem kwasu 1,2 - dwuchloro - benzeno r 4 - sul¬ fonowego mozna wykonywac z mieszanina chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro - benzeno - - 1 - sulfonowego i chlorku kwasu 2,5 - dwu¬ chloro - benzeno - / - sulfonowego, kwasu 2,3, 4 - trójchloro - benzeno - 1 - sulfono¬ wego albo wreszcie kwasu 2, 4, 5 - trój chlo¬ ro - benzeno - 1 - sulfonowego, dzieki cze¬ mu mozna nieco zmieniac wlasciwosci tych produktów w celu zastosowania ich jako zapraw do barwników zasadowych, jako srodków rezerwowych i jako garbników.Przyklad XIV. Do mieszaniny konden¬ sacyjnej, przygotowanej wedlug przykladu I za pomoca reakcji kwasu 2,6 - toluyleno - - dwuamino - 4 - sulfonowego z dwuchlor- — 19 —kiem kwasu benzenó - 1,3 - dwusulfonowe¬ go w podanych stosunkach ilosciowych, wprowadzaj sie w temperaturze 40°C mie¬ szajac 30 czesci kredy i 92 czesci dwuchlor- ku kwasu i,2 ..- dwuchloro - benzeno - 4 - 6- - dwusulfonowego; zmielonych uprzednio na mialka mase. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w temperaturze 40 — 50°C dopóty, az ustanie wydzielanie sie dwutlenku we¬ gla, a nastepnie ogrzewa jeszcze w ciagu kilku godzin podrioszac stopniowo tempera¬ ture do okolo 70°C. Nastepnie mase reak¬ cyjna znowu pozostawia sie do ostygniecia do 40°C i wreszcie dodaje sie okolo 35 cze¬ sci kredy i 140 czesci chlorku kwasu 3,4 - - dwuchloro - benzeno - 1 - sulfonowego.Gdy po dluzszym czasie znowu ustanie wy¬ dzielanie sie dwutlenku wegla, a wzieta próbka mieszaniny reakcyjnej nie wykaze juz obecnosci substancji dajacej sie dwua- zowac, dodaje sie technicznego kwasu sol¬ nego (o 19° Be) az do reakcji wyraznie kwasnej wobec papierka kongo i otrzyma¬ na mieszanine soli wapniowej i sodowej produktu kondensacji w postaci ciastowatej masy po ostudzeniu masy reakcyjnej oraz odlaniu i odcisnieciu roztworu przeprowa¬ dza sie w opisany powyzej sposób w sól wapniowa. Z soli tej przez reakcje ze szcza¬ wianem sodowym lub amonowym otrzymu¬ je sie odpowiednie sole potasowcowe, z których mozna wytwarzac geste syropy, które po slabym zakwaszeniu sa doskona¬ lymi garbnikami.Przyklad XV. 202 czesci czystego kwa¬ su 2,6 - toluyleno - dwuamino - 4 - sulfo¬ nowego rozpuszcza sie na cieplo w okolo 3000 czesci wody przy dodaniu równowaz¬ nej ilosci lugu sodowego. Do tego roztworu ogrzanego do 50°C wprowadza sie 180 cze¬ sci dwuchlorku kwasu naftaleno - 1,5 - -dwusulfonowego zmielonego na mialka paste z mala iloscia zimnej wody oraz oko¬ lo 80 czesci kredy. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu okolo 20 godz w temperaturze 50—60°C, a! nastepnie w ciagu kilku godzin ogrzewa sie stopniowo az do1 90°C. Próbka wzieta z mieszaniny reakcyjnej wykazuje obecnie, ze w roztworze mozna wykryc przez zdwuazowanie jeszcze zaledwie po¬ lowe grup aminowych,, zawartych w uzytym poczatkowo kwasie 2,6 - toluyleno - dwua¬ mino - 4 - sulfonowym. Mieszanine reak¬ cyjna oziebia sie znowu do 40 -— 50°C i do jeszcze obojetnego roztworu dodaje sie 282 czesci chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro - ben^ zeno - / - sulfonowego oraz okolo 70 czesci kredy i miesza w tej temperaturze dopóty, az wydzielanie sie dwutlenku wegla zacz¬ nie ustawac. Pod koniec reakcji stopniowo podnosi sie temperature do 60 — 70°C, a skoro wzieta próbka nie wykaze juz obec¬ nosci substancji, dajacej sie dwuazowac, za¬ kwasza sie mase reakcyjna potrzebna ilo¬ scia technicznego kwasu solnego (o 19° Be) i pozostawia do ostygniecia. Z pasty wy¬ tworzonej podczas ostygania przygotowu¬ je sie w wyzej opisany sposób sól sodowa albo amonowa produktu kondensacji po¬ przez sól wapniowa.Otrzymany produkt w postaci suchej substancji jest bezbarwnym proszkiem, który sie latwo rozpuszcza w zimnej i cie¬ plej wodzie. Produkt ten moze miec np. zastosowanie jako srodek do wytwarzania rezerw na wlóknach zwierzecych, jako za¬ prawa do barwników zasadowych albo ja¬ ko garbnik wysokowartosciowy. W sposo¬ bie wedlug tego przykladu mozna dwu- chlorek kWasu naftaleno - 1,5 - dwusulfo¬ nowego zastapic równiez dwuchlorkiem kwasu naftaleno - 2,6 - dwusulfonowego nie zmieniajac przez to znacznie wlasciwosci otrzymanego produktu kondensacji.Przyklad XVI. 202 czesci czystego kwasu 2,6 - toluyleno - dwuamino - 4 - sul¬ fonowego rozpuszcza sie na cieplo w okolo 2 000 czesci wody z potrzebna iloscia lugu sodowego. Do dobrze mieszanego roztworu w temperaturze okolo- 40°C wprowadza sie 60 czesci kredy i 218 czesci chlorku kwasu dT»mfenylo - sulfonowego (o punkcie topnie- 20 —nia 175 — 176°C), który uprzednio zmielono na mozliwie mialka paste z mala iloscia wody. Temperature reakcji utrzymuje sie najpierw w 40 — 50°C dopóty, az wydzie¬ lanie sie dwutlenku wegla znacznie slabnac, nastepnie podnosi sie temperature w ciagu kilku godzin do okolo 90°C. Wtedy w roz¬ tworze reakcyjnym mozna wykryc jeszcze zaledwie polowe grup aminowych, zawar¬ tych w uzytym kwasie 2,6 - toluyleno - dwu- amino - 4 - sulfonowym. Mieszanine reak¬ cyjna oziebia sie znowu do 40 — 50°C i do¬ daje do niej w tej temperaturze 282 czesci chlorku kwasu 3,4-dwuchloro-benzeno-/- - sulfonowego oraz okolo 70 czesci kredy dopóty, az ustanie wydzielanie sie dwutlen- tworza po wysuszeniu bezbarwne proszki, wykazujace wlasciwosci doskonalych garb¬ ników. W sposobie przeprowadzonym we¬ dlug tego przykladu mozna dwuchlorek kwasu dwufenylo - sulfono - 3,3' - dwusul¬ fonowego zastapic równiez dwuchlorkami chlorowanego kwasu dwufenylo - sulfono - - dwusulfonowego, jak np. dwuchlorkiem kwasu 4,4' - dwuchloro - benzeno - sulfono - 3,3' - dwusulfonowego O1 punkcie topnienia ku wegla, a wreszcie ogrzewa sie jeszcze przez kilka godzin do 60 — 70°G. Skoro we wzietej próbce nie da sie juz wykryc sub¬ stancji, ulegajacej dwuazowaniu, zakwasza sie mieszanine reakcyjna kwasem solnym i stracona sól wapniowo-sodowa w opisany wyzej sposób przeprowadza sie w bardzo trudno rozpuszczajaca sie w wpdzie sól wapniowa, która przez kilkakrotne zemul- gowanie z ciepla woda uwalnia sie od soli obojetnych i za pomoca reakcji ze szcza¬ wianem potasowca albo amonu ewentualnie przeprowadza w odpowiednia latwo rozpu¬ szczalna sól potasowcowa albo amonowa.Te sole produktu kondensacji o wzorze przypuszczalnym: 236 — 237°C oraz innymi produktami pod¬ stawienia dwufenylo - sulfonu nie zmienia¬ jac przez to znacznie charakteru wytwarza¬ nych garbników.Przyklad XVII. 286 czesci soli sodo¬ wej kwasu benzydyno - o - jedno - sulfo¬ nowego rozpuszcza sie na cieplo w okolo 4 000 czesciach wody. Do dobrze mieszane¬ go roztworu o temperaturze 60°C wprowa¬ dza sie 140 czesci mialko sproszkowanego CH, I S09—NH - NH-S09- /™\ -Cl \ Cl SOsH SCL Cfl3 -S09-NH- -NH-SO„-< -C/ \ Cl SO.H — 21 —dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 v rlwusul- fonowego i 65 czesci kredy i:. utrzymuje mieszanine reakcyjna w temperaturze 60 — 70°C dopóty, az przy stale obojetnym od¬ czynie roztworu zupelnie ustanie wydzie¬ lanie sie bezwodnika kwasu weglowego.Mase reakcyjna oziebia: sie do20°C i otrzy¬ muje sie przez odsaczenie z wydajnoscia okolo 75% ilosci teoretycznej produkt po¬ sredni o wzorze przypuszczalnym: sSO^-NU- /—\ S09-NH-< —NH, ^SO^Na —NK2 SO^Na w postaci krystalicznej. Nastepnie produkt ten z dodatkiem malej ilosci sody przepro¬ wadza sie do roztworu w temperaturze wrzenia za pomoca okolo 6 000 czesci wody i roztwór, odsaczony przez odessanie, w temperaturze ÓO^C miesza sie z 212 czescia¬ mi chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro - benze¬ no - 1 - sulfonowego i okolo 60 czesciami kredy. Skoro ustanie wydzielanie sie dwu¬ tlenku wegla, mieszanine reakcyjna oziebia sie, usuwa wodny roztwór przez odlanie od pozostalosci zestalajacej sie na zimno, za¬ lewa sie te pozostalosc jeszcze raz 2 000 czesci cieplej wody i do powstalej emulsji ogrzanej w przyblizeniu do 60°C mieszajac wlewa sie powoli techniczny kwas solny (o 19° Be) dopóty, az wodny roztwór wykaze odczyn kwasny na papierku kongo. Po od¬ laniu roztworu sól wapniowo - sodowa pro¬ duktu kondensacji przeprowadza sie w opi¬ sany wyzej sposób w odpowiednia sól so¬ dowa albo amonowa. 25%-owy syrop przy¬ gotowany z soli amonowej, calkowicie uwolnionej od soli obojetnych w zwyklej temperaturze, jest zaledwie plynny. Otrzy¬ many produkt wykazuje wlasciwosci dobre¬ go garbnika i daje sie zastosowac jako sro¬ dek do wytwarzania rezerw na wlóknach zwierzecych.Przyklad XVIII, 393,5 czesci chloro¬ wodorku kwasu 2,6 - dwuamino - tolueno - - 4 - sulfonylo - anilino - 3* - sulfonowego (wytworzonego przez reakcje m - sulfani- lanu sodowego z potrzebna iloscia chlorku kwasu 2,6 - dwunitro - tolueno - 4 - sulfo¬ nowego w roztworze wodnym w obecnosci kredy i przez nastepujaca potem redukcje produktu kondensacji w roztworze wodnym za pomoca sproszkowanego zelaza) rozpu¬ szcza sie w okolo' 4 000 czesci wody z do¬ datkiem równowaznej ilosci lugu sodowe¬ go. Do roztworu ogrzanego do 40°C wpro¬ wadza: sie 145 czesci mialko sproszkowane¬ go' dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - dwu- sulfonowego oraz okolo 60 czesci kredy i mieszanine reakcyjna miesza sie w wymie¬ nionej temperaturze, az ustanie wydziela¬ nie sie dwutlenku wegla. Wtedy nie mozna juz stwierdzic obecnosci polowy grup ami¬ nowych, zawartych w uzytym kwasie dwu- aminosulfonowym. Nastepnie wprowadza sie 350 czesci chlorku kwasu 2,4,5 - trój- chlorobenzeno - 1 - sulfonowego oraz okolo 90 czesci kredy i utrzymuje w temperatu¬ rze 40 — 50QC dopóty, az znowu ustanie wydzielanie sie dwutlenku wegla. Nastep¬ nie stopniowo podnosi sie temperature, az w ciagu kilku godzin przy stale obojetnym odczynie nawet i w temperaturze 70°C riie da sie juz zaobserwowac wydzielanie sie — 22 —dwutlenku wegla: Wówczas mieszanine re¬ akcyjna oziebia sie, roztwór z nad masy syropu odlewa sie, po czym dolewa sie oko¬ lo 3 000 czesci wody o temperaturze 60°C i otrzymana emulsje zakwasza sie dodajac stopniowo potrzebna ilosc technicznego kwasu solnego az do wyraznej reakcji dobrze rozpuszczaja sie w zimnej i cieplej wodzie i wykazuja wlasciwosci garbników oraz srodków rezerwowych wspólne dla ca¬ lej klasy tych zwiazków.Przyklad XIX, 512 czesci kwasu bis - - (y - amino - benzeno - sulfonylo-) - 2,6 - - toluyleno' - dwuamino - 4 - sulfonowego (wytworzonego przez kondensacje 2 moli chlorku kwasu 3 - nitro - benzeno - 1 - sul¬ fonowego z 1 molem kwasu 2,6 - toluyleno - - dwu - amino - 4 - sulfonowego w roztwo¬ rze wodnym w obecnosci kredy i przez re¬ dukcje produktu kondensacji w roztworze wodnym za pomoca sproszkowanego zela¬ za) rozpuszcza sie na goraco z odczynem obojetnym w 4 000 czesciach wody z dodat¬ kiem potrzebnej ilosci lugu sodowego. Do masy reakcyjnej dodaje sie okolo 70 czesci kredy oraz 145 czesci mialko sproszkowa- kwasnej na papierku kongo. Produkt kon¬ densacji wydziela sie na zimno w postaci okruchów; mozna go odsaczyc i w sposób opisany w poprzednich przykladach prze¬ robic na odpowiednia sól amonowa albo sodowa, Sole potasowcowe produktu kon¬ densacji o wzorze przypuszczalnym: nego dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - - dwusulfonowego i miesza sie powstala emulsje w temperaturze okolo 40°Cf az ustanie wydzielanie sie dwutlenku wegla* Pod koniec reakcji ogrzewa sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu kilku godzin do 60°C, po czym przez zdwuazowanie próby mozna stwierdzic, ze okolo 50% obecnych w zwiazku dwuaminowym grup aminowych weszlo w reakcje, W celu zakonczenia kon¬ densacji wprowadza sie nastepnie 282 cze¬ sci chlorku kwasu 3,4 - dwuchloro - ben¬ zeno - 1 - sulfonowego i okolo 70 czesci kredy. Mase reakcyjna miesza sie znowu w temperaturze 60°C, az ustanie wydziela¬ nie sie dwutlenku wegla. Produkt reakcji wydziela sie przy tym w postaci oleistej, a po oziebieniu do okolo 20°C mozna go od* saczyc w postaci okruchów od przezroczy- Cl \ CH« CHS Cl / Cl-i -SOq-NH- \ Cl -NK-S09- -SOt-NH- -NH-SOX -Cl Cl / I I NH I so2 I NH \/\S0aff \/xSO,ff — 23 —ste^o roztworu, po czym w zwykly sposób wykonywa sie oczyszczanie i rozpuszcza¬ nie otrzyihanego produktu oraz ponowne stracanie soli wapniowo - sodowej w celu Otrzymany produkt rozpuszczony w ilosci okolo 25% w wodzie tworzy gesty syrop, który mozna zuzytkowac np. jako garbnik do garbowania pelnych, miekkich bialych skór odpornych na dzialanie swiatla.Przyklad XX. 202 czesci czystego kwasu 2,6 -r toluyleno - dwuamino - 4 - sul¬ fonowego rozpuszcza sie w 2 000 czesci cie¬ plej wody z równowazna iloscia lugu sodo¬ wego. Do roztworu w temperaturze 40°C wprowadza sie 145 czesci mialko sproszko¬ wanego dwuchlorku kwasu benzeno - 1,3 - - dwusulfonowego oraz okolo 60 czesci kredy i miesza sie w tej temperaturze, az ustanie wydzielanie sie dwutlenku wegla.Do obojetnego roztworu, w którym mozna stwierdzic juz tylko polowe grup amino- otrzymania latwo rozpuszczalnej w wodzie soli amonowej produktu kondensacji o wzo¬ rze przypuszczalnym: wych, zawartych w uzytym kwasie dwu- aminosulfonowym, dodaje sie wówczas 254 czesci drobno przesianego chlorku kwasu 3 - nitro - benzeno - sulfonowego oraz oko¬ lo 70 czesci kredy i miesza dalej w tempe¬ raturze 40°C, az znowu ustanie wydziela¬ nie sie dwutlenku wegla. Nastepnie ogrze¬ wa sie mase reakcyjna znowu przez czas krótki do 55 — 60°C i skoro w mieszaninie reakcyjnej nie ma juz substancji, ulegaja¬ cej dwuazowaniu, zakwasza sie technicznym kwasem solnym (o 19°Be) w nadmiarze.Po oziebieniu mozna odciagnac przezroczy¬ sty roztwór od syropu, znajdujacego sie na dnie naczynia. Syrop ten za pomoca okolo 2 000 czesci wody przeprowadza sie na go¬ raco do roztworu i otrzymany roztwór Cl \ V c/^< y-SOz-NH' i3 /- SO^NH, \ NH \ S02 Cl- -SO,~NH\/\/NH-SO,-i so2 I NH SO.NHt — 24 —stopniowo wprowadza sie do dobrze mie¬ szanej zawiesiny 400 czesci sproszkowane¬ go zelaza w 1 000 czesci wody, ogrzanej do 90°C i zakwaszonej kwasem solnym. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 90°C, nastepnie po skonczo¬ nej redukcji doprowadza sie za pomoca jako jasno zabarwiony produkt ziarnisty, 458 czesci tego zwiazku dwuaminowego rozpuszcza sie w okolo 3 000 czesci cieplej wody przy dodaniu równowaznej ilosci lugu sodowego. Mase reakcyjna oziebia sie do 40°Cf dodaje 282 czesci chlorku kwasu 3,4 -¦ dwuchloro - benzeno - 1 - sulfonowego oraz okolo 70 czesci kredy i miesza sie mie¬ szanine reakcyjna, az ustanie wydzielanie sie dwutlenku wegla. Nastepnie mieszanine te mozna jeszcze ogrzewac przez czas krót¬ ki do 60 — 70°C, a skoro nie daje sie juz wykryc substancja, ulegajaca dwuazowaniu, zakwasza sie technicznym kwasem solnym lugu sodowego do odczynu wyraznie zasa¬ dowego, odsacza roztwór redukcyjny od proszku zelaznego i wylewa do nadmiaru technicznego kwasu solnego (o 19°Be).Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia zwia¬ zek aminowy o wzorze: (o 19°Be) az do trwalego odczynu kwas¬ nego tego roztworu wobec papierka kongo.Wreszcie mase reakcyjna oziebia sie w przyblizeniu do 20°C, usuwa górna warstwe przezroczystego roztworu przez odlanie od lepkiej ciastowatej masy produktu konden¬ sacji i produkt ten przez rozpuszczanie i stracanie mieszaniny soli wapniowej i so¬ dowej w opisany wyzej sposób przeprowa¬ dza sie w odpowiednia latwo rozpuszczalna w wodzie sól amonowa albo potasowcowa.Otrzymane produkty o wzorze przypu¬ szczalnym: NH2-< CH* \ S09-NH -NH-S0o I SO*H SO.-NH- / NH2 -NH-S09 SO^H — 25 —Cl \ c/-< S09-NK-< Cl< -S09-NH- CV CH8 I SOs-NH- SOQ-NH- / ' -NH-S09 I SOxNHt CH3 NH-SO* SO^NH 3iV/l4 odparowane do sucha z ich roztworów, tworza jasno zabarwione proszki, które moga sluzyc jako garbniki, jako srodki do wytwarzania rezerw na wlóknach zwierze¬ cych albo wreszcie jako zaprawy przy barwieniu za pomoca barwników zasado¬ wych. PL