Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych zwiazków poliazowych o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiona grupe fe- nylowa lub grupe fenyIowa podstawiona nizsza grupa alkilowa, alkoksylowa, —S-alkilowa, grupa —COOH, —SOsH, —N02, grupa hydroksylowa, a- tomem chlorowca lub ewentualnie podstawiona grupa sulfonamidowa lub karbonamidowa lub e- wentualnie podstawiona grupa alkiloaminowa, ary- loaminowa lub acyloaminowa, X oznacza mostek o wzorze —CS—NH, —CO—NH—, —NHCS— lub —NH—CO—, m oznacza 1 lub 2, n oznacza 1 lub 2, K oznacza grupe skladnika biernego o wzorze 2, R' oznacza atom wodoru lub grupe —S03H, R" oznacza grupe -NH2 lub -OH, a R"' oznacza grupe -OH- lub -NH2, albo gdy R' oznacza atom wodoru, a R" oznacza grupe -OH, R"' oznacza TÓwniez grupe o wzorze 3, przy czym pierscienie aromatyczne B i/lub D i/lub Zx moga posiadac dalsze podstawniki, a pierscienie aromatyczne Z3 i Z4, z wyjatkiem grup -S03H, nie zawieraja dal¬ szych podstawników.Wedlug wynalazku nowe zwiazki poliazowe mo¬ zna wytwarzac droga sprzegania dwuazowej po¬ chodnej zwiazku aminoazowego o wzorze 4, w którym wszystkie podstawniki maja znaczenie wy¬ zej podane, ze skladnikiem biernym o wzorze 5, w którym wszystkie podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie wytwa- rza sie na przyklad zwiazki poliazowe o wzorze 7, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, przez sprzeganie pochodnej dwuazowej aminy o wzorze 8, w którym A ma znaczenie wy¬ zej podane, ze zwiazkiem azowym o wzorze 9, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej poda¬ ne. Sprzeganie prowadzi sie korzystnie w srodo¬ wisku wodnym, zwlaszcza alkalicznym.Korzystnie wytwarza sie równiez zwiazki po¬ liazowe o wzorze 10, w którym podstawniki ma¬ ja znaczenie wyzej podane przez reakcje kwasu karboksylowego o wzorze 11, w którym podsta¬ wniki maja znaczenie wyzej podane, lub jego po¬ chodnej funkcyjnej ze zwiazkiem aminoazowym o wzorze 12, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Korzystnie wytwarza sie tez zwiazki poliazowe o wzorze 13, w którym podstawniki maja zna¬ czenie wyzej podane, przez reakcje kwasu karbo¬ ksylowego o wzorze 14, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem ami¬ noazowym o wzorze 15, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Wedlug wynalazku korzystnie wytwarza sie zwlaszcza zwiazki poliazowe o wzorze 1, w którym pierscienie aromatyczne B, D i Zx nie posiadaja dalszych podstawników.Korzystnie wytwarza sie równiez zwiazki po¬ liazowe o wzorze 16, w którym podstawniki ma¬ ja znaczenie wyzej podane, przez sprzeganie zwia- 89 67689 676 zku dwuazowego, wytworzonego z aminy o wzo¬ rze 17, w którym podstawniki maja znaczenie wy¬ zej podane, ze zwiazkiem azowym o wzorze 18, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, korzystnie w srodowisku wodnym przy wartos¬ ciach pH 4—12.Korzystnymi zwiazkami otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku sa zwlaszcza zwiazki poliazo- we o wzorze 19, o wzorze 20, o wzorze 21 lub zwlaszcza o wzorze 22, w którym Xx oznacza gru¬ pe o wzorze —CO—NH— lub —NH—CO—, a Kx oznacza grupe skladnika biernego o wzorze 23 lub 24, przy czym pierscienie aromatyczne Blf Dx Z/ i Z2' nie posiadaja dalszych podstawników, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej po¬ dane.Wedlug wynalazku sprzeganie mozna prowadzic w znany sposób. Tak na przyklad mozna pochod¬ na dwuazowa aminy o wzorze 4 sprzegac ze skla¬ dnikiem biernym o wzorze 5 w srodowisku wod¬ nym przy wartosciach pH 4—12. Sprzeganie po¬ chodnej dwuazowej aminy o wzorze 8 ze sklad¬ nikiem biernym o wzorze 9 mozna równiez pro¬ wadzic w srodowisku wodnym i przy wartosci pH 4—12.Reakcje sprzegania mozna prowadzic w obecno¬ sci zwiazków przyspieszajacych sprzeganie, ta¬ kich jak pirydyna, mocznik, guanidyna itp. i w zasadzie w temperaturze okolo —10°C do +30°C.Reakcje zwiazku o wzorze 11 ze zwiazkiem o wzorze 12 lub zwiazku o wzorze 14 ze zwiazkiem o wzorze 15 mozna równiez prowadzic w srodo¬ wisku wodnym, zwlaszcza z dodatkiem zwiazku przyspieszajacego kondensacje, takiego jak wodo¬ rotlenek sodowy i w temperaturze od okolo 20°C do temperatury wrzenia, ewentualnie z dodatkiem organicznego rozpuszczalnika.Stosowane jako produkty wyjsciowe zwiazki o wzorach 4, 5, 8, 11, 12, 14, 15, 17 i 18 sa znane lub tez mozna je wytworzyc w znany sposób.Pierscienie aromatyczne Zj moga posiadac, po¬ za wymienionymi podstawnikami, jeden lub dwa dalsze podstawniki. Jako podstawniki wchodza w rachube grupy alkilowe lub alkoksylowe, zwlaszcza nizsze grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1, 2, 3 lub 4 atomach wegla, atomy chlorowca, grupy nitrowe, karboksylowe, karboalkoksylowe, grupy kwasu sulfonowego, grupy cyjanowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe lub merkapto. Gru¬ py alkilowe moga byc podstawione atomem chlo¬ rowca, grupa hydroksylowa, cyjanowa lub ary- lowa, na przyklad fenylowa. W tym ostatnim przypadku grupy alkilowe oznaczaja grupe aralki- lowa. Atom chlorowca oznacza atom bromu, flu¬ oru lub jodu, korzystnie atom chloru.Wymienione wyzej podstawniki moga równiez wystepowac w pierscieniach aromatycznych B i/ lub D.Ewentualnie podstawione grupy sulfonamidowe oznaczaja na przyklad grupy alkilo—, takie jak mono— lub dwualkilosulfonamidowe lub grupy a- rylosulfonamidowe. Ewentualnie podstawione gru¬ py karbonamidowe oznaczaja na przyklad grupy alkilo—, takie jak mono— lub dwualkilo— lub arylokarbonamidowe. Grupa arylowa oznacza przewaznie grupe fenylowa, ewentualnie podsta¬ wiona, mozna jednak oznaczac równiez grupe na- ftylowa.Jako rodnik A w rachube wchodzi zwlaszcza rodnik anilinowy, oraz grupy kwasu: l-amino-3- io -metylo-4-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-3- metylo-6-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-4- metylo-2-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-4- metylo-3-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-2- -metylo-4-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-2- -metylo-5-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-2- -Ipenzenosulfonowego, kwasu l-amino-3-benzeno- sulfonowego, kwasu l-amino-4-benzenosulfonowe- go, kwasu l-amino-2-benzenokarboksylowego, kwa¬ su l-amino-3-benzenokarboksylowego, kwasu 1-a- mino-2-metoksybenzenu, l-amino-3-metoksybenze- nu, l-amino-4-metoksybenzenu, l-amino-2-nitroben- zenu, l-amino-3-nitrobenzenu, l-amino-4-nitroben- zenu, l-amino-2-chlorobenzenu, l-amino-3-chloro- benzenu, l-amino-4-chlorobenzenu, kwasu 1-amino- -4-metoksy-2-benzenosulfonowego, kwasu 1-amino- -2-metoksy-5Hbenzenosulfonowego, kwasu 1-amino- -4-metoksy-3-benzenosulfonowego, kwasu 1-amino- -2-nitro-4-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-4- -nitro-2-benzenosulfonowego, l-aminobenzeno-2- -sulfonamidu, l-aminobenzeno-3-sulfonamidu, 1-a- minobenzeno-4-sulfonamidu, kwas l-amino-2-me- toksy-5-metylo-4-benzenosulfonowego, kwasu 1-a- mino-2,4-dwumetylo-6-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-2-chloro-4-metylo- 6-benzenosulfonowego, kwasu l-amino-2-metylo-4-chloro-6-benzenosul- fonowego, l-amino-2,4-dwunitrobenzenu.Jako skladniki srodkowe, to znaczy jako pocho¬ dne naftalenu o pierscieniach Z3 i Z4 mozna sto¬ sowac kwas 1 - amino- 8- hydroksynaftaleno-3,6- 40 -dwusulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksynaftale- no-4,6-dwusulfonowy, kwas l-amino-8-hydroksyna- ftaleno-3,5-dwusulfonowy, kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-4-sulfonowy, kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-6-sulfonowy. 45 Nowe zwiazki poliazowe o wzorze 1 nadaja sie do barwienia lub drukowania materialów wlókien¬ niczych z wlókien zwierzecych, roslinnych lub syn¬ tetycznych, na przyklad z naturalnych lub syntetycz¬ nych poliamidów i polipeptydów, takich jak wel- 50 na, jedwab, nylon lub bawelna, zwlaszcza jednak skóra.Na wymienionych substratach otrzymuje sie wy- barwienie czarne, niebieskie lub zielone.Wazna grupe . barwników, tak zwane barwniki benzydynowe, to znaczy takie, które wywodza sie z benzydyny, wycofano z handlu ze wzgledu na zagrozenie zdrowia lub tez rozwaza sie zaprze¬ stanie dalszego wytwarzania tych barwników. 60 Istnieje wiec istotna potrzeba zastapienia tej grupy cennych barwników przez inne barwniki o podobnym rodzaju i odcieniach, przy czym na¬ lezy zastosowac do wytwarzania tych barwników takie produkty posrednie, które nie sa rakotwór- 65 cze, tak jak benzydyna. 55$9 676 6 sazowy wytworzony z kwasu l-aminobenzeno-4- karboksylowego, kwasu l-amino-2-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowego i chlorku kwasu 1-amino -4-karboksylowego wedlug wzoru 11, ze zwiazkiem dwuazowym otrzymanym z l-amino-4,4'-azo-3'^ amino-l'-hydroksybenzenu wedlug wzoru 12.Nowe zwiazki otrzymywane sposobem wedlug -wynalazku spelniaja te warunki, poniewaz za¬ wieraja mostek o wzorze 25, w którym podstaw¬ niki maja znaczenie wyzej podane.Z holenderskiego opisu patentowego nr 6 602 870 znany jest barwnik o wzorze 26 do barwienia skó¬ ry. Nowe barwniki o wzorze 1 wykazuja w po¬ równaniu z nim na skórze o slabym nawet po¬ winowactwie, na przyklad na skórze po garbowa¬ niu ehromowo-roslinnym lub chromowo-syntetycz- nym, lepsze wlasciwosci krycia.Ponadto barwniki o wzorze 1 w porównaniu ze znanymi barwnikami o podobnej strukturze wyka¬ zuja te zalete, ze zamiast benzydyny o dziala¬ niu rakotwórczym mozna je zbudowac ze zwiaz¬ ku posredniego pozbawionego dzialania rakotwór¬ czego.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób we¬ dlug wynalazku.Podane w nich czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty — procenty wagowe, temperatury po¬ dano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 27. 319 czesci kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowego rozpuszcza sie w wodzie z dodatkiem weglanu sodowego w taki sposób, aby roztwór wykazywal wartosc pH 6—6,5. 227 czesci 4,4'-dwuaminobenzanilidu czteroazuje sie kwasem solnym i azotynem sodowym w znany sposób. Roz¬ twór kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowego wkrapla sie powoli do roztworu skla¬ dnika czteroazowego i doprowadza do konca jed¬ nostronne sprzeganie przez dodatek octanu sodo¬ wego.Roztwór dwuazowy wytworzony z 137 czesci 1- -amino-4-karboksybenzenu, kwasu solnego i azoty¬ nu sodowego sprzega sie przy wartosci pH 7,5— 8,5 z wytworzonym barwnikiem monoazodwuazo- wym. Po sprzeganiu dodaje sie do tak wytworzo¬ nego barwnika disazodwuazowego 109 czesci 1-ami- no-3-hydroksybenzenu, rozpuszczonych w 100 czesciach 30% kwasu solnego i 400 czesciach wo¬ dy i doprowadza sprzeganie do konca przy war¬ tosci pH 5."Wytworzony czarny barwnik trisazowy wyo¬ drebnia sie za pomoca soli kuchennej. Barwi on skóre na kolor gleboko czarny z odcieniem czer¬ wonym.Barwnik o podobnych dobrych wlasciwosciach, lecz o odcieniu zielonym, wytwarza sie przepro¬ wadzajac ostatnie sprzeganie z l-amino-3-hydro- ksybenzenem przy wartosci pH 10—12.Przyklad II. Barwniki o wzorze 27 z przykla¬ du I mozna równiez wytworzyc, poddajac reak¬ cji 1'mol barwnika wytworzonego z kwasu 1-ami- ro - 8 - hydroksynaftaleno - 3,6 - dwusulfonowego, dwuaminobenzanilidu i l-amino-3-hydroksyben- zenu wedlug wzoru 9, z 1 molem kwasu 1-ami- nobenzeno-4-karboksylowego przy wartosci pH 8—12.Przyklad III. Ten sam barwnik o wzorze 27 mozna wytworzyc, poddajac reakcji barwnik di- Przyklad IV. Barwnik o wzorze 28. 138 czesci para-nitroaniliny dwuazuje sie w zna¬ ny sposób azotynem sodowym i kwasem solnym.Do roztworu dwuazoniowego doprowadza sie obo¬ jetny roztwór, skladajacy sie z 309 czesci kwasu 1-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowe- go w wodzie w taki sposób, aby wartosc pH roz¬ tworu reakcyjnego nie przekraczala 2,3.Po sprzeganiu zadaje sie barwnik monoazowy zwiazkiem dwuazoniowym, wytworzonym z 173 czesci kwasu l-aminobenzeno-4-sulfonowego, azo¬ tynu sodowego i kwasu solnego i sprzega przy wartosci pH 9,5 do barwnika disazowego. Po sprze¬ ganiu ogrzewa sie barwnik disazowy do tempera¬ tury 40°C i redukuje grupe nitrowa za pomoca 117 czesci siarczku sodowego przy wartosci pH 12. Do tego barwnika dwuazoaminowego dodaje sie teraz 185,5 czesci chlorku 4-nitrobenzoilu i kon- densuje przez dodatek wodorotlenku sodowego do uzyskania odczynu alkalicznego. Po kondensacji zadaje sie barwnik ponownie 117 czesciami siar¬ czku sodowego i redukuje grupe nitrowa. Bar¬ wnik wyodrebnia sie przez nastawienie wartosci pH na 7 i dodanie chlorku sodowego. Wyodre¬ bniony barwnik miesza sie z woda, zakwasza kwasem solnym wobec Kongo i dwuazuje przez dodanie azotynu sodowego. Dwuazowany barwnik zadaje sie roztworem, skladajacym sie. z 109 cze¬ sci l-amino-3-hydroksybenzenu, wody i wodoro¬ tlenku sodowego i sprzega przy wartosci pH 9.Wytworzony barwnik trisazowy wyodrebnia sie za pomoca chlorku sodowego. Jest to ciemny oli- wkowo-zielony proszek rozpuszczajacy sie w wo¬ dzie i dajacy wybarwienia skóry o nadzwyczaj¬ nej trwalosci.Przyklad V. Ten sam barwnik wedlug przy¬ kladu IV mozna wytworzyc poddajac reakcji bar¬ wnik wytworzony z 1 mola kwasu 1-aminobenze- no-4-sulfonowego i kwasu l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowego i 1,4-dwuaminoben- zenu wedlug wzoru 15, z 1 molem chlorku kwasu karboksylowego o wzorze 29 wedlug wzoru 14.Przyklad VI. Ten sam barwnik mozna otrzy¬ mac sprzegajac dwuazowy zwiazek wytworzony z aminy o wzorze 30, wedlug wzoru 17 z barwni¬ kiem monoazowym, wytworzonym z 1 mola dwu- azowego kwasu l-aminobenzeno-4-karboksylowego i kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowego wedlug wzoru 18.W ponizszej tablicy 1 podano wzory struktural¬ ne dalszych barwników. Mozna je wytworzyc we¬ dlug danych z przykladów i odpowiadaja one wzo¬ rowi 31, w którym A, X2 i K2 maja znaczenie podane w tablicy. W dalszej kolumnie podano od¬ cien na skórze. 29 :o 40 45 E0 55 6089 676 Przyklad nr VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII A wzór 32 wzór 34 wzór 32 wzór 32 wzór 36 wzór 36 wzór 37 wzór 37 wzór 38 wzór 38 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 41 _ wzór 42 wzór 42 Tablica 1 x2 -NH-CO -NH-CO -CO-NH- -NH-CO- -CO-NH -NH-CO- -CO-NH- -NH-CO- -CO-NH- -NH-CO- -CO-NH- -NH-CO- -NH-CO- -CO-NH- -NH-CO- -CO-NH- -NH-CO- K2 wzór 33 wzór 33 wzór 35 wzór 35 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 35 wzór 35 wzór 35 wzór 35 Odcien wy- 1 barwienia na skórze | zielono- czarny oliwkowo- zielony zielono- czarny zielony fioletowo- czarny oliwkowy zielono- czarny oliwkowy czerwono- czarny oliwkowy niebiesko- czarny oliwkowy oliwkowy oliwkowy oliwkowy ciemno¬ zielony niebieski | W ponizszej tablicy 2 podano przyklady dal¬ szych barwników, które mozna otrzymac we¬ dlug danych zawartych w przykladach. Odpowia¬ daja one wzorowi 43, w którym Ai, A2, A3, i A4 maja znaczenie podane w tablicy 2. W dalszej kolumnie podano odcien barwy na skórze. 8 zwiazku czteroazoniowego wkrapla sie w tempe^ raturze 0—5°C obojetny roztwór skladajacy sie z 31,9 czesci kwasu l-amino-8-hydroksy-naftaleno- 3,6-dwusulfonowego i 100 czesci wody i jedno¬ stronne sprzeganie doprowadza do konca przez dosypanie kwasnego weglanu sodowego przy war¬ tosci pH 2—2,6.Po zakonczeniu reakcji dodaje sie do barwni¬ ka monoazowego zwiazek dwuazowy wytworzonjr z 17,3 czesci kwasu 1-aminobenzeno-sulfonowego i doprowadza reakcje do konca przez wkroplenie wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy wartosci pH 6—7. Do wytworzonego barwnika disa- zowego dodaje ^sie roztwór skladajacy sie z 10,9 czesci m-aminofenolu (l-amino-3-hydroksybenzen) i 40 czesci wody i 25 czesci wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego i doprowadza sprzeganie do konca przy wartosci pH 12. Otrzymany barwnik trisazowy wydziela sie przez dodanie 230 czesci % kwasu solnego, oddziela przez odsaczenie i suszy. Otrzymuje sie czarny proszek rozpuszczal¬ ny w wodzie i barwiacy skóre w odcieniach gle¬ boko czarnych.NH2OH NH2 WZÓR 56 S03H Nh20H W o2N^^N=NYyYN=NKDhCO"NH^C^N=N^A SO.H WZdR 57 PL