Opublikowano: 28.11.1967 53147 ki. 30 b, aa/io ST Wb, °iSJOS MKP C 08 g UKt) Wspóltwórcy Wynal&zku: mgr Zbigniew LsfoWski, mgr inz. Piotr Pen- czek, inz. Henryk Staniak Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, WarSzaWa (Polska) k5\of BIBLIOTCKM ;VB$Sli Sposób wytwarzania termoutwardzalnych kompozycji x zywic epoksydowych i nowolakowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tworzyw termoutwardzalnych z zywic epoksy¬ dowych i lenolowo-fórrrialdehydówych typu howo- lakówego. Tworzywa otrzymane sposobem wedlug niniejszego wynalazku maja po utwardzeniu wyz¬ sza odpornosc termiczna od otrzymywanych spo¬ sobem wedlug patentu nr 45738. Wytwarza sie je w postaci laminatów, tloczyw i klejów.Wedlug patentu nr 45738 termoutwardzalne kom¬ pozycje z zywic epoksydowych i nowolakowych wspólutwardza sie po ewentualnej uprzedniej pre- kondensacji przez ogrzewanie z dodatkiem katali¬ zatora, którym jest amina alifatyczno-aromatycz- na, zwlaszcza dwumetyloanilina lub dwuetyloani- lina, w ilosci od 0,01 do 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych mieszaniny zywicy epoksy¬ dowej i nowolakowej.Wyroby otrzymane sposobem wedlug patentu nr 45738 maja szereg zalet, jak duzy udzial stosun¬ kowo taniej zywicy nowolakowej, mozliwosc dlu¬ gotrwalego przechowywania bez katalizatora i sto¬ sunkowo dlugiego przechowywania (do kilku ty¬ godni) po dodaniu katalizatora, dobre wlasnosci elektroizolacyjne, zblizone do wlasnosci wyrobów z „czystych" zywic epoksydowych. Temperatura odksztalcenia cieplnego tworzyw sztucznych opar¬ tych na wspólutwardzon^ch kompozycjach zywic epoksydowych i nowolakowych wedlug patentu nr 45738 wynosi 110—140°C w zaleznosci od ro- 10 15 20 25 30 2 dzaju i stosunku ilosci zywicy epoksydowej i no¬ wolakowej i od warunków wspólutwardzania.Zakres stosowania tworzyw sztucznych otrzy¬ mywanych z kompozycji epoksydowo-nowolako- wych wedlug patentu nr 45738 mozna byloby roz¬ szerzyc, gdyby podwyzszona zostala ich tempera¬ tura odksztalcenia cieplnego, przez co polepszyly¬ by sie ich wlasnosci mechaniczne i elektroizola¬ cyjne w podwyzszonych temperaturach.Stwierdzono, ze tWorzyWa termoutwardzalne o zwiekszonej odpornosci termicznej z zywic epok¬ sydowych i nowolakowych z dodatkiem aminy alifatyczho-aromatycznej wedlug patentu tir 45738 otrzymuje sie, jezeli do kompozycji epoksydowo- hOwolakowej wprowadza sie bezwodnik pirome¬ litowy w ilosci 0,5—30 czesci wagoWych na 10Ó czesci Wagowych sumy zywicy epoksydowej i no¬ wolakowej.Bezwodnik piromelitowy wchodzac W reakcje zwieksza gestosc Usieciowania utwardzonej kompo¬ zycji i przez to zwieksza jej odpornosc termiczna.W czasie ogrzewania zywicy epoksydowej z zywica riOwOlakoWa przebiega reakcja grup epoksydo¬ wych z grupami fenolowymi, w wyniku czego two¬ rza sie wiazania eterowe i alkoholowe grupy wo¬ dorotlenowe. Bezwodnik piromelitowy reaguje z kolei z alkoholowymi grupami wodorotlenowy¬ mi, przy czym nastepuje otwarcie pierscienia bez- wodnikowego i utworzenie kwasnych estrów. Po^ nieWaz bezwodnik piromelitowy zawiera dwie gru- 5314753147 py cyklicznych bezwodnikó wkwasowych, nastepu¬ je w wyniku tej reakcji dodatkowe usieciowanie.Wszystkie te reakcje przebiegaja bez wydzielenia maloczasteczkowych produktów ubocznych, co ma korzystny wplyw na wlasnosci utwardzonych pro¬ duktów i utwardzania tloczyw, laminatów i kle¬ jów przy stosunkowo niskim cisnieniu, a odle¬ wów — bez cisnienia. Dzieki wprowadzeniu do kompozycji bezwodnika piromelitowego nastepuje wzrost temperatury odksztalcenia cieplnego lami- ^na^ów i tloczyw do okolo 200—280°C.\ Tloczywa termoutwardzalne wedlug wynalazku mozna otrzymywac przez stopienie i zmieszanie zywicy epoksydowej i nowolakowej w tempera¬ turze 100—150°C, a nastepnie rozpuszczenie kompo¬ zycji z dodatkiem bezwodnika piromelitowego w rozpuszczalniku organicznym, wzglednie przez roz¬ puszczenie zywicy epoksydowej i nowolakowej w rozpuszczalniku organicznym, prekondensacje spoiwa epoksydowonowolakowego w 50—100°C w ciagu 1—5 godzin, wprowadzenie do spoiwa bez¬ wodnika piromelitowego i rozpuszczenie go na zim¬ no lub tez w temperaturze wrzenia przez dalsze ogrzewanie spoiwa. Wlasnosci spoiwa sa szczegól¬ nie dobre jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie aceton i jezeli ogrzewa sie bezwodnik piromelito- wy w temperaturze 50—130°C w ciagu 2—8 godzin w roztworze zywic.Katalizator wspólutwardzania dodaje sie bezpo¬ srednio przed utwardzaniem, sporzadzaniem tlo¬ czywa lub powlekaniem.Przyklad I. Otrzymywanie laminatów.Zywica epoksydowa maloczasteczkowa o liczbie epoksydowej okolo 0,5 gramorównowazników epo¬ ksydowych na 100 g — 100 czesci wagowych zywica nowolakowa 100 czesci wagowych bezwodnik piromelitowy 5 czesci wagowych aceton 200 czesci wagowych dwumetyloanilina 2 czesci wagowe Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna, plaszcz grzejny, wlaz i zawór spu¬ stowy wprowadza sie aceton, a nastepnie przy ciaglym mieszaniu dodaje sie porcjami rozdrob¬ niona zywice nowolakowa. Po rozpuszczeniu zy¬ wicy nowolakowej dodaje sie zywice epoksydowa i ogrzewa przy ciaglym mieszaniu do tempera¬ tury okolo 60°C, utrzymujac roztwór w stanie la¬ godnego wrzenia przez okres 4 godzin. Nastepnie dodaje sie do roztworu bezwodnik piromelitowy i nadal ogrzewa zawartosc reaktora w analogicz¬ nych warunkach przez 5 godzin, po czym chlodzi sie spoiwo do temperatury pokojowej i zlewa do zbiorników.Bezposrednio przed uzyciem dodaje sie do spoi¬ wa katalizator — dwumetyloaniline i po doklad¬ nym wymieszaniu nasyca sie nosnik — tkanine szklana, bawelniana, jedwabna lub papier w ty¬ powych urzadzeniach impregnujacych lub metoda kontaktowa. Po impregnacji suszy sie nasycona spoiwem tkanine lub papier, nastepnie zwija sie z nosnika rury lub prety na zwijarkach wzgled¬ nie tnie sie nosnik na okreslone wymiary, uklada w warstwy i prasuje w prasach pólkowych pod cisnieniem 40 kG/cm2 w temperaturze 150° w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 w czasie 6 minut na milimetr grubosci praso¬ wanego laminatu.Wlasnosci otrzymanego laminatu (przy zastoso¬ waniu tkaniny szklanej jako nosnika) sa naste¬ pujace: Wytrzymalosc na zginanie, kG/cm2 — 3800 Wytrzymalosc na rozciaganie, kG/cm2 — 2800 Udarnosc kGcm/cm* — 200 Wytrzymalosc na rozwarstwienie, kG — 200 Wytrzymalosc na rozrywanie, kG/cm* — 200 Ciezar wlasciwy, g/cm3 — 1,6 — 1,8 Odpornosc termiczna wedlug Martensa, Opornosc wlasciwa powierzch¬ niowa, po 24 h w 100% wilgotnosci wzglednej, Opornosc skrosna po 24 h w 100% wilgotnosci wzglednej, Wytrzymalosc dielektryczna °C — 250 om.cm/cm — 1014 om.cm/cm — 1011 om.cm/cm — 1014 om.cm/cm — 1012 KV/mm — 25 Wspólczynnik stratnosci dielektrycznej przy 1 KHz w temperaturze 20°C 60°C 90°C 120°C 150°C 180°C — 0,008 — 0,03 — 0,04 — 0,05 — 0,07 — 0,08 65 Przyklad II. Otrzymywanie tloczywa.Spoiwo epoksydowo-nowolakowe przygotowane wedlug przykladu I w przeliczeniu na czesci stale 40 czesci wagowych Wlókno szklane ciete 40 czesci wagowych Tlenek cynku 19 czesci wagowych Stearynian magnezu 1 czesc wagowa Do mieszalnika typu Werner — Pfleiderer wpro¬ wadza sie spoiwo, a nastepnie uruchamia sie mie¬ szanie i dodaje sie tlenek cynku i stearynian mag¬ nezu. Po wymieszaniu skladników dodaje sie por¬ cjami ciete wlókno szklane i miesza sie do uzy¬ skania jednorodnej masy. Nastepnie rozklada sie mase na sitach suszarni i suszy sie ja do uzyska¬ nia plynnosci tloczywa wedlug Raschiga w gra¬ nicach 120—180 mm.Wlasnosci wyprasek z otrzymanego tloczywa sa nastepujace: Udarnosc kG/cm2 — 20 Wytrzymalosc na zginanie kG/cm2 — 1000 Twardosc wedlug Brineira kG/mm2 — 30 Wytrzymalosc cieplna wedlug Martensa °C — 200 Opornosc wlasciwa skrosna om.cm — 1014 Opornosc wlasciwa powierzchniowa om.cm — 1014 Wspólczynnik stratnosci dielek¬ trycznej 70 Hz, 20°C — 0,02 Wytrzymalosc dielektryczna kV/mm — 15 PL