PL52321B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 02.VI.1964 (P 104 743) 07.VI.1963 dla zasferz. 4 Niemiecka Republika Federalna 11.IX.1963 dla zastrz. 1, 2, 3 Szwajcaria 21.XI.1966 Wspóltwórcy wynalazku: August Stocker, Kurt Kirsch Wlasciciel patentu: Lonza A, G., Gampel (Szwajcaria) 52321 KI. 12o, 11 MKP C UKD 07 c // •'OTe ka| teip^enlo,^J Sposób wytwarzania nitryli kwasów karboksylowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nitryli kwasów karboksylowych z odpowiednich amidów.Nitryle kwasu karboksylowego sa wartosciowymi produktami wyjsciowymi do dalszych reakcji che¬ micznych. Reakcja przebiega z odszczepieniem wo¬ dy z grupy amidowej. Znane sa rózne sposoby od¬ wadniania amidów kwasu karboksylowego. Znany jest równiez sposób odwadniania cyjanoacetoami- du do nitrylu kwasu malonowego za pomoca zwiazków fosforowych w srodowisku zwiazków ta¬ kich jak benzen, dwuchloroetan albo w organicz¬ nych zasadach azotowych, na przyklad w piry¬ dynie. Wszystkie te sposoby wykazuja jednak nie¬ zadowalajace wydajnosci przy niedostatecznej se¬ lektywnosci.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac nitryle kwa¬ su karboksylowego przez odwodnienie amidów kwasu karboksylowego albo dwunitryle kwasu karboksylowego przez odwodnienie amidów kwasu cyjanokarboksylowego z wysoka wydajnoscia i do¬ bra selektywnoscia, stosujac srodki odwadniajace z grupy zwiazków fosforowych i prowadzac re¬ akcje w srodowisku cieklych nitryli kwasu kar¬ boksylowego.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytworzyc nitryle kwasu karboksylowego z odpowiednich amidów, na przyklad z acetamidu acetonitryl, z amidu kwasu benzoesowego nitryl kwasu benzo¬ esowego, z amidu kwasu adypdnowego nitryl kwa¬ su adypinowego, z amidu kwasu ftalowego nitryl 10 15 20 25 30 kwasu ftalowego itp. Szczególnie korzystny jest .ten sposób do wytwarzania dwunitrylu kwasu malonowego z cyjanoacetoamidu.Jako srodowisko reakcji mozna stosowac nitryle alifatyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne, jak acetonitryl, nitryl kwasu izomaslowego, dwu- nitryl kwasu adypinowego, nitryl kwasu benzo¬ esowego itp. Celowym jest tak dobrac srodowis¬ ko reakcji, aby róznica temperatur wrzenia sro¬ dowiska reakcji i koncowego produktu umozliwila ich latwe rozdzielenie.W okreslonych przypadkach moze okazac sie korzystne stosowanie produktu reakcji jako sro¬ dowiska reakcji.Szczególna zaleta stosowania nitryli jako sro¬ dowiska reakcji polega na skróceniu czasu reakcji, co ma duzy wplyw na podwyzszenie wydajnosci i na czystosc koncowego produktu. Tak na przy¬ klad odwodnienie cyjanoacetoamidu do dwunitry¬ lu kwasu malonowego trwa 1V2—2V« godzin.Na ogól srodowisko reakcji zawierajace srodek odwadniajacy z grupy zwiazków fosforowych i ogrzane do temperatury reakcji, wprowadza sie do amidu kwasu karboksylowego, przeznaczonego do odwodnienia.Inna forma prowadzenia sposobu wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze miesza sie srodowisko reakcji, srodek odwadniajacy i amid kwasu kar¬ boksylowego i nastepnie ogrzewa do temperatury pozadanej dla przebiegu reakcji. 5232152321 Celowym jest na poczatku reakcji nastawic sto¬ sunek wagowy srodowiska reakcji do amidu kwa¬ su karboksylówego jak 5:1 — 2:1.Najkorzystniej jest prowadzic reakcje w tem¬ peraturze 60—100°C. 5 Do odciagania wody z amidów kwasu karbo¬ ksylówego nadaja sie dzialajace odwadniajaco zwiazki fosforu, na przyklad POCl3, PC15, P205, • wzglednie ich mieszaniny.W czasie reakcji odwadniania powstaje kwas io metafosforowy, który zbiera sie w postaci szlamu w srodowisku reakcji oraz, w przypadku stoso¬ wania zwiazków fosforowych zawierajacych chlor, tworzy sie chlorowodór, który ulatnia sie stale w czasie przebiegu reakcji. 15 Aby otrzymac kwas metafosforowy w postaci dajacej sie latwo oddzielic, najkorzystniej jest prowadzic reakcje w obecnosci halogenku metalu z grupy kwasów Lewisa. Takimi halogenkami me¬ tali sa na przyklad A1C1S, ZnCl2. Zbyt duza ilosc 20 halogenku metalu z grupy Lewisa dziala szkodli¬ wie na wydajnosc, a zbyt mala ilosc powoduje powstawanie zle filtrujacego sie kwasu metafos- forowego. Jak stwierdzono, celowym jest na jed¬ na czasteczke powstalego kwasu metafosforowe- 26 go uzyc wiecej niz 0,036, najkorzystniej 0,054— —0,072 czasteczki kwasu Lewisa.Na szczególna uwage zasluguje wytwarzanie ni¬ trylu kwasu malonowego z cyjanoacetamidu w obecnosci acetonitrylu z powodu latwej do- 30 stepnosci cyjanoacetamidu, duzej szybkosci reak¬ cji i wysokiej wydajnosci.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej, zaopatrzo¬ nej w termometr, chlodnice zwrotna i mieszadlo wprowadza sie 800 cm3 acetonitrylu, 13,3 g chlor- 35 ku glinowego, 256 g tlenochlorku fosforu i 280 g cyjanoacetamidu. Mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury dzialania chlodnicy zwrotnej (80°C) i silnie gotuje przy intensywnym mieszaniu. Pow¬ staly chlorowodór odprowadza sie przez chlodnice. 40 Po dwóch godzinach ustaje wydzielanie sie HC1, co oznacza zakonczenie reakcji. Zawartosc kolby studzi sie i utworzony kwas metafosforowy odfil- trowuje sie ii pozostalosc przemywa acetonitrylem.Polaiczone przesacze przerabia sie przez destyla- 45 cje w prózni. Otrzymano 209 g dwunitrylu kwa¬ su malonowego z wydajnoscia 95°/o wartosci te¬ oretycznej. Temperatura topnienia produktu 31— —32°C.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla- 50 dzie I, przy czym zamiast acetonitrylu stosuje sie nitryl kwasu izomaslowego i mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 80—85°C w ciagu 5 godzin.Po ostudzeniu i odfiltrowaniu powstalego kwasu metafosforowego w postaci ciala stalego, wydzie- 55 la sie nitryl kwasu maionowego za pomoca des¬ tylacji frakcjonowanej z wydajnoscia 88%.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I, przy czym zamiast acetonitrylu stosuje sie ja¬ ko rozpuszczalnik nitryl kwasu adypinowego i mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 85°C, w ciagu 5 godzin. Otrzymuje sie dwunitryl kwa¬ su malonowego z wydajnoscia 83°/o.Przyklad IV. 51 g dwuamidu kwasu malo¬ nowego w 400 cm3 acetonitrylu, który zawieral 3 g chlorku glinowego i 80 g tlenochlorku fosforu, gotowano pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 go¬ dzin. Po odfiltrowaniu kwasu metafosforowego dwunitryl kwasu malonowego oddzielono od roz¬ puszczalnika przez destylacje.Przyklad V. 72 g dwuamidu kwasu odypi- nowego w 400 cm3 acetonitrylu, zawierajacego 3 g chlorku glinowego i 85 g tlenochlorku fosforu gotowano pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 go- gdzin. Po odfiltrowaniu utworzonego kwasu me¬ tafosforowego wydzielono dwunitryl kwasu ady¬ pinowego przez destylacje.Przyklad VI. 60,5 g benzamidu w 300 cm3 acetonitrylu, 1,5 g chlorku glinowego i 40 g tleno¬ chlorku fosforu utrzymuje sie w temperaturze dzialania chlodnicy zwrotnej w ciagu 5 godzin.Kwas metafosforowy odfiltrowuje sie i wytworzo¬ ny benzonitryl oddziela od rozpuszczalnika przez destylacje.Przyklad VII. 118 g acetamidu w 500 cm3 dwunitrylu kwasu adypinowego, 6 g chlorku gli¬ nowego i 165 g tlenochlorku fosforu utrzymuje sie w temperaturze 95°C w ciagu 3,5 godziny. Po odfiltrowaniu kwasu metafosforowego otrzymano acetonitryl przez oddestylowanie rozpuszczalnika. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitryli kwasów karbo- ksylowych z amidów kwasów karboksylowych w obecnosci srodków odwadniajacych z grupy zwiazków fosforowych w srodowisku rozpusz¬ czalników znamienny tym, ze reakcje prowa¬ dzi sie w srodowisku cieklego nitrylu kwasu karboksylówego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje odwodnienia prowadzi sie w tempera¬ turze 60—100°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci halogenku metalu z grupy kwasów Lewisa.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwunitryl kwasu malonowego wytwarza sie z cyjanoacetamidu w srodowisku acetonitrylu.... PZG w Pab., zam. 1161-66, nakl. 310 egz. PL