Opublikowano.: 12JL1966 52039 KI. 12p, 1/01 MKP C07d h//2c UKD BIBLIOTEK Al Urzedu Palenlo^t.gr iftiah} taapwptillil l&w Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lucjan Achremowicz, doc. dr Zofia Skrowaczewska Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wydzielania homologów pirydyny z zasad pirydynowych w postaci krystalicznych soli Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodreb¬ niania homologów pirydyny z zasad pirydynowych otrzymywanych ze smoly weglowej.Zasady pirydynowe sa bardzo zlozona mieszani¬ na zwiazków pirydynowych, której nie mozna rozdzielic nawet przy uzyciu bardzo selektywnych kolumn destylacyjnych. Rozfrakcjonowuje sie je z grubsza na kilka frakcji, z których wydziela sie poszczególne skladniki za pomoca metod che¬ micznych badz fizykochemicznych* Do rozdzielania zasad pirydynowych stosowano najrozmaitsze metody. Wydzielano zwiazki piry¬ dynowe w postaci kompleksów z mocznikiem, fe¬ nolem, 2,4-dwunitrochlorobenzenem, HgCl2, w po¬ staci soli z chlorowodorem, kwasem fosforowym, szczawiowym i innymi; próbowano równiez roz¬ dzielac poprzez* N-tlenki oraz stosowano szereg innych metod. Nie wydzielano jednak zwiazków pirydynowych'w postaci azotanów. Najwazniejsza metoda stosowana w przemysle jest sposób wy¬ dzielania zwiazków pirydynowych poprzez chloro¬ wodorki. Frakcje zasad pirydynowych zadaje sie niedomiarem stezonego kwasu solnego, odpedza azeotropowo wode z rozpuszczalnikiem organicznym takim jak na przyklad benzen, toluen, butanol, benzyna, po czym oddestylowuje nadmiar rozpu¬ szczalnika i po ochlodzeniu odsacza krystaliczne chlorowodorki zwiazków pirydynowych. W zalez¬ nosci od rodzaju frakcji zasad pirydynowych, zwiazków wchodzacych w jej sklad oraz od ilosci uzytego kwasu solnego wydziela sie z zasad piry¬ dynowych rózne zwiazki pirydynowe. Tak wiec na przyklad z frakcji 0-pikolinowej (glównymi skladnikami tej frakcji jest 2,6-lutydyna, 4-piko- lina i 3-pikolina), po dodaniu stezonego kwasu solnego i oddestylowaniu azeotropowym wody, wy¬ traca sie najpierw chlorowodorek 2,6-lutydyny, a w nastepnej operacji mieszanina chlorowodor¬ ków 4-pikoliny i 3-pikoliny.Wydzielone w ten sposób chlorowodorki zwiaz¬ ków pirydynowych sa jeszcze w znacznym stopniu zanieczyszczone innymi izomerami. W celu oczysz¬ czenia ich dzieli sie je na dwie czesci i z jednej czesci chlorowodorków regeneruje sie wolna zasa¬ de na drodze alkalizowania, odwadniania oraz de¬ stylacji. Uzyskana w ten sposób zasade stosuje sie jako rozpuszczalnik do krystalizacji pozostalej dru¬ giej czesci chlorowodorków. W czasie krystaliza¬ cji zachodzi reakcja podwójnej wymiany miedzy sola slabszej zasady i wolna silniejsza zasada; wskutek czego nastepuje wzbogacenie sie skladu chlorowodorków w zwiazki pirydynowe bardziej zasadowe (w tym zestawieniu skladników). 26 Aby otrzymac zupelnie czysty chlorowodorek okreslonego zwiazku pirydynowego, trzeba nieraz kilkakrotnie powtarzac krystalizacje chlorowodor¬ ku z wolnej zasady. Z czystego chlorowodorku zwiazku pirydynowego regeneruje sie wolna za- 3* sade w wyzej podany sposób. 10 15 20 5203952039 Z wspomnianej poprzednio frakcji P-pikolinowej mozna wydzielic poprzez chlorowodorki czysta 2,6- -lutydyne, natomiast rozdzielenie 4-pikoliny i 3- -pikoliny nawet w warunkach laboratoryjnych jest bardzo uciazliwe i kosztowne. Dlatego tez w praktyce przemyslowej z frakcji P-pikolinowej wy¬ dziela sie poprzez chlorowodorki jedynie 2,6-luty- dyne. Rozdzielanie pozostalych skladników frakcji P-pikolinowej jest juz nieoplacalne. Poprzez chlo¬ rowodorki, tak jak i innymi sposobami dotychczas stosowanymi mozna wydzielic tylko niewiele zwiazków pirydynowych z zasad pirydynowych.W sposobie tym zachodzi koniecznosc azeotropo- wego odwadniania chlorowodorków zwiazków pi¬ rydynowych — odwadnianie zas jest jedna z naj¬ kosztowniejszych operacji w przemysle. Inne nie¬ dogodnosci tego sposobu to koniecznosc stosowa¬ nia kwasoodpornej aparatury, higroskopijnosc chlorowodorków utrudniajaca ich przeróbke i ma¬ gazynowanie oraz znaczne zanieczyszczenie otrzy¬ manych produktów. Otrzymywanie zupelnie czy¬ stych produktów ta metoda jest bardzo kosztowne i nieoplacalne na skale przemyslowa z powodu koniecznosci powtarzania procesu oczyszczania.Stwierdzono, ze z bezwodnych zasad pirydyno¬ wych zadanych kwasem azotowym wydzielaja sie krystaliczne azotany zwiazków pirydynowych. Je¬ zeli kolejno dodawac do okreslonej ilosci zasad pirydynowych porcje kwasu azotowego i po doda¬ niu kazdej porcji oddzielac wytracone azotany to okazuje sie, ze najpierw, w pierwszych porcjach wydzielaja sie azotany zwiazków najbardziej za¬ sadowych, a nastepnie, w dalszych, mniej zasado¬ wych.Z uwagi na to, ze sklad zasad pirydynowych jest zmienny i zalezy zarówno od rodzaju wegla, z którego otrzymuje sie smole weglowa, warunków otrzymywania smoly weglowej jak i destylacji wy¬ odrebnionych ze smoly weglowej zasad pirydyno¬ wych, ilosci kwasu azotowego potrzebnego do wy¬ tracania azotanów ustala sie kazdorazowo dla próbki z danej partii zasad pirydynowych na pod¬ stawie wielofrakcyjnego stracania z niej azotanów zwiazków pirydynowych. Wielofrakcyjne stracanie azotanów przeprowadza sie w ten sposób, ze do badanej próbki zasad pirydynowych dodaje sie ko¬ lejno równe porcje kwasu azotowego i po dodaniu kazdej porcji odsacza wytracone po oziebieniu azo¬ tany zwiazków pirydynowych. Ilosc kwasu azoto¬ wego uzytego w kazdej porcji wynosi okolo jednej dziesiatej ilosci kwasu azotowego potrzebnego do zwiazania wszystkich zasad zawartych w próbce wzietej do badania.W sumie stosuje sie stechiometryczna ilosc HNO* lub jego niedomiar. Kazda z wydzielonych przez odsaczanie frakcji azotanów przemywa sie rozpusz¬ czalnikiem organicznym takim jak aceton, benzen.Po wysuszeniu azotanów na powietrzu w tempe¬ raturze pokojowej z kazdej frakcji regeneruje sie wolne zasady w znany sposób i okresla sklad po¬ szczególnych frakcji za pomoca analizy chromato¬ graficznej, badz okresla oznaczajac temperatury topnienia pikrynianów wytraconych z roztworu eterowego. Poznawszy w ten sposób kolejnosc wy¬ dzielania sie i wystepowania zasad pirydynowych w poszczególnych frakcjach wydzielonych azota¬ nów mozna obliczyc zarówno ilosc potrzebnego kwasu azotowego jak i ustalic, ile frakcji azota¬ nów trzeba stracic z dariej partii zasad pirydyno- 5 wych, aby wydzielic zadany zwiazek pirydynowy.Ilosc frakcji azotanów zalezy oczywiscie równiez od tego, jak dokladnie chce sie rozdzielic zasady.Na przyklad w celu wydzielenia 2,4-lutydyny z frakcji lutydynowej trzeba stracic co najmniej dwie 10 frakcje azotanów, wówczas w pierwszej frakcji wydziela sie azotan 2, 4, 6-kolidyny, w drugiej azotan 2,4-lutydyny. Ilosc kwasu azotowego po¬ trzebnego do stracenia pierwszej frakcji (ustalona na podstawie wielofrakcyjnego stracania azotanów 15 z próbki frakcji lutydynowej) dobiera sie tak, aby wytracic calkowicie azotan 2, 4, 6-kolidyny. Ilosc ta jest wieksza niz to wynika z ilosci 2, 4, 6-koli¬ dyny zawartej faktycznie w próbce, poniewaz w miare zmniejszania sie stezenia 2, 4, 6-kolidyny 20 w zasadach, a tym samym zwiekszania sie stezenia 2,4-lutydyny w próbce, zwieksza sie ilosc wytra¬ cajacego sie wraz z azotanem kolidyny azotanu 2,4-lutydyny. Mozna tez wobec tego stracic trzy frakcje azotanów dobierajac tak ilosci kwasu azo- 25 towego, by w pierwszej wytracil sie prawie czysty azotan 2,4,6-kolidyny, w drugiej mieszanina azota¬ nów 2,4,6-kolidyny i 2,4-lutydyny, a w trzeciej czysty azotan 2,4-lutydyny. Do uwolnienia frakcji P-pikolinowej od 2,6-lutydyny wystarczyc moze 80 stracenie jednej porcji azotanów (2,6-lutydyny).Wydzielanie azotanów najlepiej jest przeprowa¬ dzac wprowadzajac okolo lOOty© kwas azotowy do zasad pirydynowych, mozna jednak uzywac takze kwasu azotowego o mniejszym stezeniu, na przy¬ klad 40%, w przypadku wydzielania 2,4,6-kolidyny z technicznej 2,4,6-kolidyny, lub w przypadku uzycia stezonego kwasu stosowac nie calkiem bezwodne zasady pirydynowe. Mozna tez wpro¬ wadzac kwas azotowy do zasad pirydynowych roz¬ puszczonych w rozpuszczalniku organicznym, co pozwala na lepsze oddzielenie azotanów od wol¬ nych zasad.Po wkropleniu do zasad pirydynowych okreslo- 46 nej porcji kwasu azotowego mieszanine reakcyjna ochladza sie, stale mieszajac, do temperatury 0°C lub ponizej, w zaleznosci od rozpuszczalnosci wy¬ dzielanego azotanu w zasadach pirydynowych. Wy¬ dzielone krysztaly azotanów oddziela sie od roz- §t tworu przez saczenie lub odwirowanie i przemywa rozpuszczalnikiem organicznym takim jak benzen, benzyna, toluen, butanol, aceton. Z azotanów re¬ generuje sie wolna zasade na drodze alkalizowa- wania roztworem stezonego wodorotlenku sodu, u oddzielania od roztworu wodnego, odwadniania i destylacji. Otrzymane w ten sposób zasady, od¬ znaczaja sie wysoka czystoscia. Na przyklad 2,6- -lutydyna otrzymana poprzez azotany z frakcji P-pikolinowej daje pikrynian o temperaturze top- M nienia 160—161°, podczas gdy pikrynian handlo¬ wej 2,6-lutydyny technicznej otrzymanej z frakcji P-pikolinowej poprzez chlorowodorki topi sie w temperaturze 140—153° (podana w literaturze temperatura topnienia pikrynianu z czystej n 2,6-lutydyny wynosi 161°). Azotany zasad pirydy- 4052039 6 nowych sa trwale i niehigroskopijne co ulatwia ich przeróbke i magazynowanie. Azotan 2,4,6-ko- lidyny daje sie z powodzeniem krystalizowac na¬ wet z wody. Azotany zasad pirydynowych moga byc wytwarzane jako gotowy produkt bez koniecz¬ nosci regenerowania zasady (na przyklad azotan 2,4-lutydyny, lub 4-pikoliny zastosowany do pro¬ dukcji kwasu izonikotynowego). W ten sposób eliminowaloby sie straty kwasu azotowego. W przypadku zas otrzymywania z azotanów wolnych zasad, poprzez podgeszczanie wodnego roztworu po alkalizacji mozna by odzyskac sole kwasu azo¬ towego na przyklad azotany sodu, potasu lub amonu w zaleznosci od srodka alkalizujacego.Wyodrebnianie azotanów z zasad pirydynowych nie wymaga kwasoodpornej aparatury, gdyz pod¬ czas procesu oczyszczania poprzez azotany zawsze wystepuja w nadmiarze zasady pirydynowe.Istota wynalazku jest zastosowanie kwasu azo¬ towego do wydzielania zwiazków pirydynowych z zasad pirydynowych. Poprzez azotany mozna wy¬ dzielic z zasad pirydynowych w zaleznosci od spo¬ sobu uzycia kwasu azotowego jeden lub kilka czystych zwiazków pirydynowych, ich mieszaniny, lub dokonac calkowitego rozdzielenia zwiazków pirydynowych pewnych frakcji zasad pirydyno¬ wych. Wydzielanie homologów pirydyny za pomo¬ ca kwasu azotowego mozna wykonac w rózny sposób np. przez stosowanie róznych stezen kwasu azotowego, wytracenie jednej lub kilku frakcji azotanów, stosowanie rozpuszczalnika do zasad pirydynowych, krystalizacje otrzymanych azota¬ nów z wolnej zasady i tym podobne. Podany przyklad wyjasniajacy blizej sposób uzycia kwasu azotowego do wydzielania zwiazków pirydynowych nie ogranicza zakresu stosowania wynalazku.Przyklad. Wydzielanie czystej 2,4-lutydyny.Do 500 g frakcji lutydynowej o temperaturze wrzenia 155—160° i temperaturze topnienia pi- krynianu z roztworu eterowego 130—164°, umiesz¬ czonej w jednolitrowej kolbie stozkowej wkraplano z wkraplacza 30 ml kwasu azotowego d = 1,52.Wkraplanie prowadzono z taka szybkoscia, aby temperatura mieszaniny wynosila okolo 60°C. Po wkropleniu mieszanine chlodzona (stale mieszajac) w temperaturze pokojowej, nastepnie zimna woda i pare godzin lodem. Wytracone krysztaly odsa¬ czono i przemyto dwukrotnie benzenem porcjami okolo 50 ml. Przesacz benzenowy zbierano oddziel¬ nie. Po osuszeniu krysztalów na powietrzu otrzy¬ mano 104 g mieszaniny azotanów 2,4,6-kolidyny i 2,4-lutydyny. Pikrynian z roztworu eterowego zregenerowanej z azotanów zasady mial tempe¬ rature topnienia 138—161°. Do przesaczu po od¬ dzieleniu mieszaniny azotanów kolidyny i lutydyny dodano 60 ml kwasu azotowego d = 1,52, a na¬ stepnie postepowano jak poprzednio. Otrzymano 180 g azotanu 2,4-lutydyny. Azotan 2,4-lutydyny rozpuszczono w 200 ml wody i zalkalizowano 50°/o wodorotlenkiem potasu. Po oddzieleniu 2,4- -lutydyny od roztworu wodnego suszono ja stalym wodorotlenkiem potasu a nastepnie przedestylo¬ wano. Otrzymana w ilosci 110 g 2,4-lutydyna wrzala w temperaturze 157—158°C, a wytracony z roztworu eterowego pikrynian mial temperature topnienia 177—179°. Pikrynian z roztworu alkoho¬ lowego topil sie w temperaturze 180—181°C. Po¬ laczone przesacze benzenowe alkalizowano stezo¬ nym roztworem wodorotlenku potasu, rozdzielano, oddestylowano rozpuszczalnik, a odzyskane zasady polaczono z produktem wyjsciowym. Z mieszaniny azotanów 2,4,6-kolidyny i 2,4-lutydyny dodatkowo otrzymano na drodze krystalizacji z wody czysty azotan kolidyny. 15 20 25 30 35 40 45 PL PL