PL89351B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kwasów z roztworów wodnych.

Wydzielanie kwasów z roztworów wodnych jest operacja niezbedna w wielu dziedzinach techniki. Na przyklad, pewne kwasy organiczne bedace produktami fermentacji pod wplywem róznych bakterii w pozywkach wodnych nalezy wydzielic w mozliwie czystej i stezonej postaci z bulionu fementacyjnego. Dotyczy to np. kwasu cytrynowego, mlekowego oraz niektórych antybiotyków, jak penicylina. W innych przypadkach pozadane jest wydzielanie kwasów ze scieków przemyslowych, co moze byc korzystne ze wzgledów ekonomicznych.

Ogólnie biorac istnieje wiele sposobów wydzielania kwasów z roztworów wodnych: np. wytracanie przez wytworzenie trudno rozpuszczalnych soli i nastepnie ich rozklad, ekstrakcja za pomoca rozpuszczalników orga¬ nicznych, czesciowo lub calkowicie niemieszajacych sie z woda, jak np. niektóre alkohole alifatyczne, ketony, etery itp., ekstrakcja za pomoca nierozpuszczalnych w wodzie amin, z reguly rozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym zasadniczo niemieszajacym sie z woda, a nastepnie rozklad soli aminy za pomoca kwasu lub zasady, ekstrakcja za pomoca soli amin, która stanowi wariant metody ekstrahowania za pomoca amin.

W niektórych przypadkach ilosc kwasu, która mozna wyekstrahowac za pomoca aminy niemieszajacej sie z woda jest w znacznym nadmiarze w stosunku do stechiometrycznej ilosci aminy wystepujacej w uzytym roz¬ tworze. Nadmiarowa ilosc kwasu, jaka mozna wyekstrahowac, zalezy od szeregu czynników, np. stezenie kwasu w roztworze wodnym, z którego jest on ekstrahowany oraz od charakteru aminy lub uzytego rozpuszczalnika.

W wielu przypadkach zjawisko to wykorzystuje sie do ekstrahowania kwasów z ich stezonych roztworów wod¬ nych za pomoca soli amin z tym samym kwasem. Z ekstraktu tego nadmiarowa ilosc kwasu mozna wydzielic na drodze przemywania woda lub tez, w przypadku kwasów lotnych na drodze destylacji.

Wytracanie soli jest metoda bezposrednia, lecz w niektórych przypadkach nie mozna jej zastosowac.

Ekstrakcje za pomoca rozpuszczalników organicznych stosuje sie np. do wydzielania kwasu fosforowego z brei tworzacej sie przy dzialaniu kwasów siarkowego lub chlorowodorowego na fosforyty, a takze w celu oczyszczania surowego kwasu fosforowego. Metoda ta jest w wielu przypadkach bardzo uzyteczna, lecz zaklada ona znaczne stezenie kwasu w roztworze wodnym, z którego ma on byc ekstrahowany.2 89 351 Ekstrahowanie za pomoca amin ma te zalete, ze charakteryzuje sie korzystnym wspólczynnikiem podzialu kwasów miedzy faze wodna i aminowa w operacji ekstrahowania, dzieki czemu kwas mozna ekstrahowac nawet z roztworów bardzo rozcienczonych. Z drugiej strony powstaje tu problem rozkladu soli aminy i wydzielania oddzielnie kwasu i oddzielnie aminy, poniewaz aminy sa zbyt kosztowne by mozna bylo pozwolic sobie na ich strate. Zwykle amine uwalnia sie poddajac sól dzialaniu nieorganicznej zasady, np. wodorotlenku wapniowego i otrzymuje sie sól zamiast wolnego kwasu. Obok wydatków na odczynniki sposób ten ma te wade, ze wymaga znacznej liczby etapów w jego realizacji. W przypadku nizszych amin sugerowano takze ich uwalnianie z soli amin na drodze destylacji z para wodna, podczas której sól ulega rozkladowi z jednoczesnym oddestylowaniem aminy.

Metody tej nie mozna jednak stosowac w przypadku amin o duzym ciezarze czasteczkowymi, które to aminy sa najkorzystniejsze dc ekstrahowania kwasów z roztworów wodnych. Ponadto, w szczególnym przypadku ekstra¬ howania kwasu siarkowego z roztworów wodnych, w których wystepuja jednoczesnie jony metali, w szczegól¬ nosci zelaza, sugerowano ekstrahowanie kwasu siarkowego za pomoca amin trzeciorzedowych o szczególnej budowie. Odpowiednie sa aminy, w których atom azotu zwiazany jest z trzema grupami metylenowymi, polaczo¬ nymi z rodnikami alkilowymi o budowie rozgalezionej, poczynajac od atomu wegla najblizszego atomowi azotu i/lub rodnikami arylowymi. Otrzymany w ekstrakcie siarczan aminy mozna rozlozyc dzialaniem wody, a naste¬ pnie oddziela sie ekstrakt rozpuszczalnikowy od wydzielonego kwasu siarkowego. Przykladem odpowiedniej aminy jest trójizooktyloamina. W sposobie tym nie mozna uzyc amin o innej budowie (np. trójizooktyloaminy).

Ekstrahowanie za pomoca soli amin równiez zaklada wzglednie wysokie stezenie kwasu w roztworze wodnym z którego ma on byc ekstrahowany. W konsekwencji metode te mozna stosowac przede wszystkim do wydzielania lotnych kwasów z ich dosc stezonych roztworów wodnych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kwasów z roztworów wodnych za pomoca roztworów amin o duzym ciezarze czasteczkowym rozpuszczonych w rozpuszczalnikach organicznych, przy czym ekstraho¬ wanie kwasu przebiega ze znacznym stopniem selektywnosci, nawet w przypadku roztworów bardzo rozcienczo¬ nych. Kwas mozna z latwoscia wydzielic z roztworu soli aminy w rozpuszczalniku organicznym i w razie potrze¬ by roztwór aminy w rozpuszczalniku organicznym mozna zawrócic do ekstrahowania nastepnej porcji kwasu z roztworu wodnego.

Wedlug wynalazku ekstrakcje kwasów z roztworów wodnych prowadzi sie za pomoca organicznego srodka ekstrahujacego nie mieszajacego sie z woda, zawierajacego co najmniej pierwsza, drugo- lub trzeciorzedowa amine, w której liczby atomów wegla wynosi co najmniej 20. Zamiast aminy mozna stosowac mieszanine dwóch lub wiekszej liczby takich amin. Aminy te rozpuszcza sie w organicznym rozpuszczalniku niemieszajacym sie z woda.

Srodek ekstrahujacy kontaktuje sie z wodnym roztworem kwasu, nastepnie ekstrakt organiczny oddziela sie od pozostalego roztworu wodnego i w temperaturze wyzszej od temperatury prowadzenia ekstrakcji dokonuje sie operacji wydzielania, co najmniej czesci kwasu zawartego w ekstrakcie organicznym na drodze wtórnej ekstrakcji woda lut roztworem wodnym, przy czym zasadniczo cala ilosc aminy pozostaje w fazie organicznej. Nastepnie wodny ekstrakt wtórny oddziela sie od fazy organicznej.

Dla uproszczenia do opisu wprowadzono nastepujace terminy: „Srodek ekstrahujacy", który oznacza mie¬ szanine aminy i rozpuszczalnika i „Ekstrakt", który oznacza faze organiczna zawierajaca srodek ekstrahujacy oraz kwas wyekstrahowany z poczatkowego wodnego roztworu kwasu. „Ekstrakt wtórny" oznacza roztwór wodny kwasu powstaly w wyniku wydzielania kwasu z ekstraktu.

W sposobie wedlug wynalazku jako aminy moga byc zastosowane aminy alifatyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne, jak równiez mieszane aminy alifatyczno-aryloalifatyczne lub alifatyczno-aromatyczne, badz tez mieszaniny takich amin.

W przypadku stosowania mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby amin, jak np. w przypadku handlowych trójalikiloamin, które zawieraja zwykle pewne ilosci drugorzedowych alkiloamin, wówczas wystarcza aby srednia liczba atomów wegla wynosila co najmniej 20 dla kazdej grupy aminowej w aminach.

Aminy zawierajace mniej niz 20 atomów wegla w czasteczce sa tym mniej uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku, im mniejsza jest liczba atomów wegla. Aminy takie, podobnie jak ich sole z ekstrahowanym kw?sem sa mniej rozpuszczalne w fazie rozpuszczalnika i zbyt rozpuszczalne w fazie wodnej. Maja wiec tendencje do rozpuszczania sie w wodnym roztworze kwasu, z którego kwas ma byc ekstrahowany a w czasie przebiegu ekstra¬ kcji sole amin maja tendencje do krystalizowania z ekstraktu w rozpuszczalniku.

Sposób wedlug wynalazku mozna korzystnie prowadzic jako metode ciagla. W tym przypadku rozpusz¬ czalnik, z którego ekstrahowany kwas wydziela sie na drodze wtórnej ekstrakcji i zawraca sie jako srodek ekstra¬ hujacy uprzednio chlodzac lub pozwalajac na jego ostygniecie do temperatury ekstrakcji. Z drugiej strony, szczególnie w malej skali, sposób mozna prowadzic metoda periodyczna, poddajac jedno lub kilkakrotnej ekstra¬ kcji porcje wodnego roztworu kwasu. Jesli w tym przypadku rozpuszczalnik, z którego wydziela sie ekstrahowa-89 351 3 ny kwas zawraca sre do drugiego, trzeciego i czwartego stopnia ekstrakcji i wówczas rozpuszczalnik ten nie wymaga chlodzenia przed powtórnym kontaktowaniem sie z roztworem kwasu, poniewaz w niektórych przypad¬ kach dopuszczalny jest stopniowy wzrost temperatury ekstrakcji.

Pojec „nizsza" i „wyzsza" temperatura nie nalezy rozumiec w sensie absolutnym w sposobie wedlug wynalazku istotna jest róznica miedzy tymi temperaturami. Powinna ona wynosic co najmniej 20°C, zarówno z punktu widzenia dogodnosci prowadzenia procesu, jak równiez w celu mozliwie calkowitego przebiegu ekstra¬ kcji i ekstrakcji wtórnej.

Ekstrakcje mozna prowadzic nawet w temperaturach zblizonych do punktu zamarzania wodnego roztworu kwasu, zas ekstrakcje wtórna mozna prowadzic w temperaturach zblizonych do temperatury wrzenia ekstraktu lub wrzenia wody pod cisnieniem normalnym.

Ekstrakcje wtórna mozna prowadzic równiez pod zwiekszonym cisnieniem nawet w wyzszych temperatu¬ rach, z tym jednak warunkiem, aby cisnienie i temperatura byly tak dobrane, zeby amina pozostawala w fazie organicznej. W wielu przypadkach ekstrakcje mozna prowadzic w temperaturze zblizonej do temperatury pokojo¬ wej, zas operacje rozdzielania (ekstrakcje wtórna) w temperaturze o 20-40°C powyzej temperatury pokojowej.

Zwykle operacja wydzielania jest tym bardziej skuteczna im wyzsza jest temperatura jej prowadzenia, lecz zarówno temperatura ekstrakcji jak i ekstrakcji wtórnej powinna byc dobierana w kazdym indywidualnym przypadku. Kierowac sie tu nalezy takimi czynnikami praktycznymi jak odpornosc na korozje i koszty aparatu¬ ry, koszty ogrzewania i chlodzenia strumienia roztworów kwasów, ekstraktu i srodka ekstrahujacego, pozadane stezenie wydzielanego kwasu itd. Poniewaz do wydzielania stosuje sie wode, wiec wtórny ekstrakt stanowi wodny roztwór wolnego kwasu. Jednakze gdy pozadane jest uzyskanie czesci kwasu w postaci wodnego roztworu jego soli, wówczas mozliwe jest ustalanie wielkosci wtórnej ekstrakcji woda tak, zeby pozostawic czesc kwasu w rozpuszczalniku. Pozostala czesc kwasu mozna wówczas wydzielic roztworem wodnym wodorotlenku metalu alkalicznego lub soli metalu alkalicznego (w tym kontekscie wyrazenie „metal alkaliczny" obejmuje grupe amo¬ nowa) dla uzyskania odpowiedniej soli metalu alkalicznego ekstrahowanego kwasu. Alternatywnie na przyklad wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego (lacznie z grupa amonowa) mozna takze stosowac do wtórnej ekstrakcji. W tym przypadku równiez wtórny ekstrakt zawiera takze odpowiednia sól metalu alkalicznego ekstra¬ howanego kwasu, podczas gdy amine wchodzaca w sklad srodka ekstrahujacego przeksztalca sie w chlorowodo¬ rek, który nastepnie trzeba rozlozyc na przyklad traktujac go wodorotlenkiem wapnia, co prowadzi do odzyska¬ nia srodka ekstrahujacego.

Dobór najkorzystniejszej temperatury operacji ekstrahowania oraz skladu srodka ekstrahujacego z punktu widzenia aminy i rozpuszczalnika mozna dokonac zaleznie od najkorzystniejszych warunków kazdego szczególne¬ go przypadku, np. rodzaju kwasu, jego stezenia w poczatkowym roztworze wodnym oraz charakteru zanie¬ czyszczen wystepujacych w tym roztworze. Przy doborze warunków ekstrahowania i wydzielania kwasu z ekstraktu kierowac sie* nalezy mozliwie najkorzystniejszym wspólczynnikiem podzialu kwasu miedzy faza wodna i organiczna. Wspólczynnik ten w operacji ekstrakcji powinien byc mozliwie korzystny dla srodka ekstra¬ hujacego, natomiast w operacji wydzielania dla srodkowiska wodnego.

Przed podaniem ekstraktu operacji wydzielania kwasu korzystna moze byc w niektórych przypadkach zmiana skladu ekstraktu celem zwiekszenia efektywnosci operacji wydzielania kwasu. I tak, w niektórych przypadkach korzystne moze byc usuniecie czesci rozpuszczalnika, np. na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Czasami dodaje sie nieco rozpuszczalnika wchodzacego w sklad srodka ekstrahujacego lub tez innego rozpuszczalnika, badz tez usuwa sie czesc rozpuszczalnika wchodzacego w sklad srodka ekstrahujacego i zaste¬ puje go sie pewna iloscia innego rozpuszczalnika. W niektórych przypadkach dodatek innych substancji pomocni¬ czych moze ulatwic przechodzenie ekstrahowanego kwasu do fazy wodnej w procesie wtórnej ekstrakcji.

Po operacji wydzielania pozostaly ekstrakt mozna poddac dalszej wymaganej lub pozadanej obróbce celem jego oczyszczenia lub tez doprowadzenia go do poprzedniego skladu. Chodzi tu o usuniecie zawartych w nim zanieczyszczen lub tez ubocznych kwasów wyekstrahowanych wraz z glównym produktem, które nie przeszly do wodnego ekstraktu wtórnego. W operacjach tych usuwa sie takze dodatkowy rozpuszczalnik lub inne substan¬ cje pomocnicze, które mogly byc dodane do ekstraktu przed operacja wydzielania kwasu. Jednoczesnie uzupel¬ nia si,e ilosc rozpuszczalnika i/lub aminy, chlodzi sie srodek ekstrahujacy itp.

Sposób wedlug wynalazku znajduje szczególne zastosowanie do wydzielania kwasu cytrynowego z bulio¬ nów fermentacyjnych w procesie jego wytwarzania. Buliony te zawieraja znaczne ilosci organicznych zanieczysz¬ czen oraz pewne ilosci zanieczyszczen nieorganicznych. Dotychczas znane metody wydzielania i oczyszczania kwasu cytrynowego nie wykraczaly poza klasyczne etapy wytracania cytrynianu wapnia z bulionu przez dodanie wodorotlenku wapnia, wydzielania cytrynianu wapnia i rozkladania go za pomoca kwasu siarkowego, oddzielanie wodnego roztworu kwasu cytrynowego od wytracanego siarczanu wapnia, a nastepnie odparowanie wody i o- czyszczania wciaz jeszcze dosc zanieczyszczonego kwasu cytrynowego na drodze wielu nastepujacych po sobie4 89351 takich operacji jak: selektywne wytracanie, wymiana jonowa, dzialanie weglem aktywnym itp. Procesy takie sa nie tylko kosztowne ze wzgledu na znaczna liczbe operacji oraz koszty odczynników i energii, lecz równiez powoduja znaczne straty produktu. Sytuacja jest niewiele lepsza w przypadku innych procesów fermentacyjnych, np. przy wytwarzaniu kwasu mlekowego. Sugestia, aby kwasy organiczne wydzielac z roztworów wodnych, w szczególnosci z bulionów fermentacyjnych, za pomoca dlugolancuchowych amin alifatycznych znane z litera¬ tury, lecz dotychczas metody te nie znalazly przemyslowego zastosowania.

W sposobie wedlug wynalazku mozna zastosowac rózne, nie mieszajace sie z woda polarne lub niepolarne rozpuszczalniki organiczne do przygotowania srodka ekstrahujacego np. weglowodory alifatyczne i aromatyczne, frakcje ropy naftowej, weglowodory zawierajace podstawniki nitrowe i halogenowe, alkohole itp. w stanie czystym *ub mieszaninach. Szczególnie przydatne okazaly sie niektóre handlowe alkiloaminy o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym, w których kazda grupa alkilowa zawiera 8—13 atomów wegla, lub tez ich mieszaniny z aminami drugorzedowymi, zawierajacymi podobne grupy alkilowe. Przykladami takich amin moga byc trój-n-kapryloamina, trój-n-lauryloamina, trój-lridecyloamina (z rozgalezionymi grupami alkilowymi) itp. Odpo¬ wiednie okazaly sie równiez handlowe aminy drugorzedowe, w których jedna reszta weglowodorowa zawiera co najmniej 12 atomów wegla, zas druga co najmniej 8 atomów wegla, np. Amberlite LA-1.

Ogólnie biorac stwierdzono, ze woda nie rozpuszcza sie lub prawie nie rozpuszcza sie w srodku ekstrahuja¬ cym i na odwrót. Stwierdzono równiez, ze w ekstrakcie wtórnym kwas zwykle wystepuje w stezeniu co najmniej takim, jak w poczatkowym roztworze wodnym, z którego byl on ekstrahowany, a w wiekszosci przypadków w stezeniach wyzszych. Sposób wedlug wynalazku moze byc wykorzystany zarówno w celu oczyszczenia jak izatezenia kwasu. W przypadku kwasu cytrynowego ekstrakt wtórny jest tak czysty, ze mozna bezposrednio z niego wydzielic kwas cytrynowy o czystosci spozywczej.

Operacje ekstrakcji prowadzi sie zwykle jako wielostopniowy ciagly proces przeciwpradowy, zas srodek ekstrahujacy po wydzieleniu z niego kwasu w sposób ciagly zawraca sie do ekstrakcji po uprzednim ochlodzeniu.

Szczególy wynalazku ilustruja podane nizej przyklady.

Przyklad I. Surowy bulion z fermentacji sacharozy do kwasu cytrynowego ekstrahowano w tempera¬ turze otoczenia w trzech rozdzielaczach stanowiacych trójstopniowy przeciwpradowy uklad ekstrakcyjny. Kazdy rozdzielacz zasilany byl porcjami lOOg bulionu i 148 g srodka ekstrahujacego, zawierajacego 50% wagowych trójtridecyloaminy i 50% wagowych ksylenu. Próbki ekstraktów i rafinatów z ukladu trójstopniowego analizowa¬ no do czasu az dwie kolejne próbki dawaly zasadnioczo identyczny wynik, co wskazywalo na ustalony przebieg procesu. Operacje kontynuowano laczac ekstrakty zawierajace 10% wagowych kwasu cytrynowego, az do zebra¬ nia odpowiedniej ilosci ekstraktu dostatecznej do zbadania procesu wydzielania kwasu. Wydzielanie prowadzono w temperaturze 80°C równiez w trójstopniowym ukladzie wydzielania, stosujac 1 czesc wagowa wody na 2,5 czesci wprowadzanego ekstraktu. Wstanie ustalonym z kazdych lOOg poczatkowego surowego bulionu uzyski¬ wano 80 g czystego ekstraktu wtórnego, zawierajacego 20% wagowych kwasu cytrynowego.

Przyklad II. 100 g surowego bulionu zawierajacego kwasu cytrynowy, podobnego do uzytego w przykladzie I ekstrahowano w temperaturze 25°C w dwóch stopniach przeciwpradowych (realizowanych w dwóch rozdzielaczach) za pomoca 120 g srodka ekstrahujacego skladajacego sie z 50% wagowych trójlaurylo- aminy i 50% wagowych ksylenu.

Ilosc ekstraktu wynosila 136 g, zas zawartosc kwasu cytrynowego w ekstrakcie 12% wagowych. Ekstrakt rozcienczono 60 g ksylenu, a nastepnie wydzielono kwas w temperaturze 80°C w trzech przeciwpradowych stop¬ niach za pomoca 38 g H20, uzyskujac 55 g ekstraktu wtórnego o zawartosci 16 g czystego kwasu cytrynowego, tj. uzyskano oczyszczony roztwór wodny zawierajacy 29% wagowych kwasu cytrynowego w porównaniu z 16,4% w surowym bulionie. Po ekstrakcji wtórnej ilosc srodka ekstrahujacego wynosila 180g. Skladal sie on z 33% wagowych trójlauryloaminy i 67% wagowych ksylenu i byl praktycznie pozbawiony kwasu cytrynowego. Z tego roztwoiu usunieto 60 g ksylenu na drodze destylacji. Pozostalosc destylacyjna w ilosci 120 g stanowil odzyska¬ ny srodek ekstrahujacy, który mozna bylo zawrócic.

Przyklad III. Przeprowadzono ekstrakcje surowego bulionu zawierajacego kwas cytrynowy w sposób opisany, w przykladzie II. 136 g ekstraktu zawierajacego 12% wagowych kwasu cytrynowego ogrzewano z80g wody do temperatury 140°C w adaptowanym aparacie cisnieniowym Cariusa. W próbce pobranej pod cisnieniem za pomoca rurki siegajacej do wodnej fazy ekstraktu wtórnego stwierdzono obecnosc 14% wagowych kwasu cytrynowego. Calkowita wiec ilosc kwasu cytrynowego w ekstrakcie wtórnym wynosila 13 g.

Przyklad ten wskazuje, ze w przypadku ekstrakcji wtórnej, prowadzonej w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem rozcienczanie ekstraktu przed ta operacja nie jest konieczne. W konsekwencji nie trzeba usuwac nadmiaru substancji rozcienczajacej przez zawracaniem srodka ekstrahujacego.89351 5 Pr zy ki a d IV. 100 g surowego bulionu, zawierajacego 12,8% wagowych kwasu cytrynowego ekstraho¬ wano w temperaturze 25°C w czterech przeciwpradowych stopniach za pomoca 145 g srodka ekstrahujacego zawierajacego 25% wagowych trójoktyloaminy o czystosci technicznej i 75% wagowych frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia 140-210°C. Powstal uklad trójfazowy zawierajacy faze wodna i dwie fazy ekstra¬ ktu organicznego. W czwartym stopniu górna faza ekstraktu (okolo 93 g) zawierala 0,2% wagowych kwasu cytrynowego i okolo 5,6% wagowych aminy, zas dolna faza ekstraktu (okolo 65 g) zawierala okolo 19,5% wagowego kwasu cytrynowego i okolo 48% aminy. Dwie fazy ekstraktu polaczono i wydzielono z nich kwas w temperaturze 100°C w pojedynczym stopniu za pomoca 60 g H20, uzyskujac okolo 73 g ekstraktu wtórnego zawierajacego okolo 12,7 g kwasu cytrynowego (stezenie 17,5% wagowych kwasu cytrynowego). Jednoczesnie otrzymano 145 g jednorodnej fazy organicznej srodka ekstrahujacego, który nadawal sie do ponownego zawróce¬ nia po uprzednim ochlodzeniu.

Przyklad V. lOOg surowego bulionu, zawierajacego 18% wagowych kwasu cytrynowego ekstrahowa¬ no w temperaturze 40°C w pieciu przeciwpradowych stopniach realizowanych w pieciu rozdzielaczach za pomo¬ ca 220 g zawracanego srodka ekstrahujacego, zawierajacego 34% wagowych trójlauryloarniny, 5% wagowych dwulauryloaminy, 53% wagowych frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia 180 210°C, 5% wago¬ wych n-oktanolu-l i 3% wagowych kwasu cytrynowego. Wspomniana mieszanina trójlauryloarniny zdwulaurylo- ainina stanowi produkt handlowy. Otrzymano 237 g ekstraktu o zawartosci 10% wagowych kwasu cytrynowego.

Ekstrakt ten poddano rozdzielaniu w temperaturze 65°C w pieciu przeciwpradowych stopniach za pomoca 96 g wody, uzyskujac 113 g wodnego ekstraktu wtórnego, zawierajacego 15% wagowych czystego kwasu cytrynowe¬ go. Jednoczesnie otrzymano 220 g fazy srodka ekstrahujacego, który nadawal sie do zawrócenia po ochlodzeniu.

Obecnosc n-oktanolu-l w srodku ekstrahujacym zapobiegla jego rozdzielaniu, o którym wspomniano w przykladzie IV.

Przyklad VI. 200 g surowego bulionu, zawierajacego 10% wagowych kwasu cytrynowego ekstrakto- wano w temperaturze 25°C w trzech stopniach przeciwpradowych zrealizowanych w trzech rozdzielaczach za pomoca 230 g srodka ekstrahujacego, zawierajacego 36% wagowych trójlauryloarniny, 57% wagowych frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia 180 2I0°C i 5% wagowych oktanolu. Otrzymano ekstrakt w ilosci 250 g o zawartosci 8% wagowych kwasu cytrynowego.

Z polowy ekstraktu (1 25 g) wydzielano kwas w temperaturze 40°C w czterech stopniach przeciwprado¬ wych za pomoca c>0 g wody, otrzymujac 96 g ekstraktu wtórnego o zawartosci 6 g czystego kwasu cytrynowego, tj. otrzymano roztwór wodny zawierajacy 6% wagowych kwasu cytrynowego, co daje odzysk 60%. Pozostala polowe ekstraktu (125 g) poddano podobnej operacji, lecz w temperaturze 60°C, uzyskujac lOOg ekstraktu wtórnego zawierajacego okolo 10 g czystego kwasu cytrynowego. Uzyskano wiec oczyszczony wodny roztwór o zawartosci okolo 10% wagowych kwasu cytrynowego, co stanowi niemal 100% odzysk kwasu.

Przyklad ten wskazuje, ze w przypadku róznicy temperatur 35°C pomiedzy operacja ekstrakcji i ekstrakcji wtórnej proces przebiega bardziej kompletnie niz przy róznicy temperatur I5°C.

Przyklad VII. lOOg surowego bulionu, zawierajacego 10% wagowych kwasu cytrynowego kontrakto¬ wano w rozdzielaczu w temperaturze pokojowej ze 100 g srodka ekstrahujacego skladajacego sie z 50% wago¬ wych trój-tri-decyloaminy i.50% wagowych nitrobenzenu. Po wytrzasaniu i rozdzieleniu faz stwierdzono, ze ponad 90% kwasu cytrynowego przeszlo do ekstraktu, który w ten sposób zawieral 9,3% wagowych kwasu cytrynowego. Ekstrakt ten przerobiono nastepnie w dwóch stadiach.

Najpierw dodano 100 g wody w temperaturze 60°C. W tym przypadku jedynie 13% poczatkowej zawar¬ tosci kwasu cytrynowego zostalo wtórnie wyekstrahowane i ekstrakt wtórny zawieral 1,3% wagowych kwasu cytrynowego. Nastepnie do ekstraktu dodano 150 g frakcji weglowodorowej o zakresie temperatur wrzenia 60 90°C, co spowodowalo wzrost stezenia kwasu cytrynowego w ekstrakcie wtórnym do 7,5% wagowych. Tak wiec ilosc wtórnie wyekstrahowanego kwasu cytrynowego wynosila 7,5 g co odpowiada 75% odzyskiwaniu przy jednostopniowym kontaktowaniu sie faz.

Przyklad ten wskazuje, ze chociaz nitrobenzen stanowi dobry rozpuszczalnik ekstrahujacy, to jednak z ekstraktu mozna powtórnie wyekstrahowac kwas dopiero po dodaniu frakcji weglowodorowej.

Przyklad VIII. Ekstrahowano surowy bulion, zawierajacy kwas cytrynowy w sposób opisany w przykladzie II. Otrzymano ekstrakt w ilosci 136 g o zawartosci 12% wagowych kwasu cytrynowego. Ekstrakt ten poddano wtórnej ekstrakcji w temperaturze 80°C w jednym stopniu za pomoca 12,5 g wody. Otrzymano wodny ekstrakt wtórny w ilosci 17 g, zawierajacy 4,5 g czystego kwasu cytrynowego. Pozostaly kwas cytrynowy w ekstrakcie, (którego ilosc w tym momencie wynosila 131,5 g) ekstrahowano powtórnie za pomoca 18,5 g 40%6 89 351 wodnego roztworu NaOII. Cala reszta kwasu cytrynowego zostala w ten sposób przeprowadzona w cytrynian sodowy. Sól te mozna wydzielic z roztworu wodnego w postaci bardzo czystej z wydajnoscia 16 g.

Przyklad IX. Ekstrakcje surowego bulionu, zawierajacego kwas cytrynowy oraz jednostopniowe wydzielanie kwasu z ekstraktu przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie VIll. Resztkowa Ilosc kwasu cytrynowego pozostajaca w fazie rozpuszczalnikowo-aminowej, której ilosc wynosila 131,5 g ekstrahowano po¬ wtórnie w dwóch przeciwpradowycli stopniach za pomoca 14 g wodnego roztworu NaCI o stezeniu 25% wago¬ wych. Resztkowy kwas cytrynowy przeprowadzano w ten sposób w cytrynian jednosodowy, który przeszedl do fazy wodnej, zas amina wystepujaca w fazie organicznej wytworzyla chlorowodorek. Faze organiczna zadano wodna zawiesina Ca/OH/2, co spowodowalo uwolnienie aminy. Roztwór chlorku wapnia traktowano jako odpad.

Przyklad X. Zbudowano instalacje laboratoryjna, zawierajaca sekcje ekstrakcji zlozona z czterech mieszalników odstojników oraz sekcje wydzielania, zlozona z czterech mieszalników odstojników. Mieszalni¬ ki odstojniki byly podobne do opisanych w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 489 526, przy czym ich rozmiary dostosowano do ilosci przerabianych cieczy. Cztery aparaty sekcji wydzielania zaopatrzone byly w wezownice z przeplywajaca goraca woda, co umozliwilo prowadzenie procesu w temperaturze okolo 80°C.

Sekcja ekstrakcji zasilana byly przeciwpradowo 1000 g/godz. (900 ml/godz.) surowego bulionu, zawieraja¬ cego 15,7% wagowych kwasu cytrynowego oraz 1500 g/godz. (1800 ml/godz.) srodka ekstrahujacego, zlozonego z roztworu 40% wagowych trójlaiiryloaminy o czystosci technicznej we frakcji ropy naftowej o zakresie tempera¬ tur wrzenia 140 210°C zawierajacym 3 5% wagowych n-oktanolu-t. Po osiagnieciu stanu ustalonego ekstrakt w ilosci 1655 g/godz. (1800 ml/godz.), zawierajacy 9,9%, wagowych kwasu cytrynowego wprowadzono przez podgrzewacz do sekcji wydzielania, utrzymywanej w temperaturze 80°C. Do ukladu wydzielania wprowadzono przeciwpradowo do ekstraktu z szybkoscia 360 ml/godz. goraca wode sluzaca do wydzielania z ekstraktu kwasu cytrynowego. Po osiagnieciu stanu ustalonego uzyskiwano ekstrakt wtórny zawierajacy 28% wagowych czystego kwasu cytrynowego. Srodek ekstrahujacy po wydzieleniu zen kwasu chlodzono i zawracano do sekcji ekstrakcji.

Wolny ekstrakt wtórny odparowywano otrzymujac czysty krystaliczny kwas cytrynowy.

Przyklad XI. 100 g poluczyn wodnych otrzymanych przy przemywaniu placka filtracyjnego przy produkcji kwasu cytrynowego zawierajacego 5% wagowych kwasu cytrynowego ekstrahowano za pomoca 30 g mieszaniny Ambrelite LA-1 (nazwa handlowa cieklej drligorzedowej aminy zawierajacej 23 26 atomów wegla) oraz frakcji ropy naftowej stosowanej w przykladzie IV w stosunku sagowymi:!. Ekstrakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w trzystopniowym ukladzie rozdzielaczy, pracujacych wspsób przeciwpradowy.

Ekstrakt poddawano kontaktowaniu w czterech stopniach z 25 ml wody o temperaturze 90°C, otrzymujac wod¬ ny ekstrakt wtórny zawierajacy I 5% wagowych kwasu cytrynowego. .

Przyklad XII. lOOg surowego rozcienczonego wodnego roztworu zawierajacego 2% wagowych kwa¬ su mlekowego kontaktowano w trójstopniowym ukladzie przeciwpradowym z 40 g srodka ekstrahujacego, zlozo¬ nego z 50% wagowych trój-tridecyloaminy i 50% wagowych n-oktanolu-1. Z ekstraktu wydzielono kwas za pomo¬ ca wody w temperaturze bliskiej wrzenia w pieciostopniowym ukladzie przeciwpi jdowym. Otrzymano okolo 2g wolnego kwasu mlekowego w postaci 5% roztworu wodnego.

Przyklad XIII. 100 g 10% wodnego roztworu kwasu mlekowego ekstrahowano w dwustopniowym przeciwpradowym ukladzie ekstrakcyjnym zrealizowanym w rozdzielaczach za pomoc? 130 g srodka ekstrahuja¬ cego, zlozonego z 50% wagowych trójoktyloaminy i 50% wagowych frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia 140 210°C. Z ekstraktu zawierajacego 7,5% kwasu mlekowego wydzielano kwas za pomoca 54 g wody w podobnym, trójstopniowym ukladzie przeciwpradowym w temperaturze 80°C. Wodny ekstrakt wtórny uzys¬ kany w ilosci 63 g zawieral okolo 9,5 g czystego kwasu mlekowego.

P r z y k lad XIV. 100 g wodnego roztworu ll3P04 o stezeniu 8% wagowych ekstrahowano w tempera¬ turze 25°C mieszanina trójlaiiryloaminy (40% wagowych) i frakcji ropy naftowej o zakresie temperatur wrzenia 140 2I0°C (60% wagowych) w trójstopniowym ukladzie przeciwpradowym. Otrzymano I30gekstraktu zawie¬ rajacego 6% wagowych 1I3P04. Zekstraktu wydzielano kwas przy uzyciu 20g wody w temperaturze 80°C w trójstopniowym ukladzie przeciwpradowym. Wodny roztwór ekstraktu wtórnego w ilosci 28 g zawieral 25% wagowych czystego H3 P04.

Przyklad XV. Surowy bulion pofermentacyjny z produkcji kwasu cytrynowego w wyniku fermen¬ tacji sacharozy moze zawierac pewne ilosci kwasu szczawiowego. W sposobie wedlug wynalazku kwas szczawio¬ wy bedzie wspólnie ekstrahowany wraz z kwasem cytrynowym, lecz nie podlega on wydzieleniu zekstraktu i nie zanieczyszcza kwasu cytrynowego. Z drugiej strony gromadzenie sie kwasu szczawiowego w roztworze rozpusz- czalnikowo-aminowym nie jest pozadane.

W celu zmniejszenia zawartosci kwasu szczawiowego w srodku ekstrahujacym po wydzieleniu kwasu cytrynowego srodek ekstrahujacy kontaktuje sie z woda w temperaturze 120 160°C pod zwiekszonym cisnie¬ niem. W ten sposób czesc kwasu szczawiowego jest wtórnie ekstrahowana za pomoca wody i srodek ekstrahujacy89 351 7. mozna zawracac, przy czym kwas szczawiowy nie gromadzi sie w ukladzie. Poniewaz ilosc kwasu szczawiowego ekstrahowana w kazdej operacji ekstrakcji jest niewielka, przeto korzystnie jest prowadzic ekstrakcje kwasu szczawiowego za pomoca srodka ekstrahujacego jedynie co jakis czas, nie czesciej niz po 2 operacjach ekstrakcji i wydzielania kwasu.

Przyklad XVI. 100 g 2% wag. wodnego roztworu kwasu szczawiowego ekstrahowano w rozdzielaczu za pomoca 35 g srodka ekstrahujacego zawierajacego 25% wagowych dwutaurylobenzyloaminy, 69% wagowych n-oktenu i 6% wagowych n-oktanolu-1. Po wytrzasaniu w temperaturze 40°C i rozdzieleniu faz rafiriat wodny byl zasadniczo wolny od kwasu szczawiowego. Ekstrakt zawieral 5,4%; wagowego kwasu szczawiowego.

Ekstrakt rozdzielono, rozcienczono dalsza porcja 50 g n-oktanu i ogrzano do temperatury 80°C, w której ekstrahowano go powtórnie za pomoca 30 g wody o tej samej temperaturze. Kwas szczawiowy zostal wyekstra¬ howany wtórnie niemal calkowicie. Organiczna faza srodka ekstrahujacego zawierala.mniej niz okolo 0,5% wagowego kwasu szczawiowego.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wydzielania kwasów z roztworów wodnych przy pomocy amin, znamie n n y t y m, ze do ekstrakcji wodnego roztworu kwasu stosuje sie nie mieszajacy sie z woda srodek, skladajacy sie z roztworu co najmniej jednej aminy drugorzedowej albo trzeciorzedowej o calkowitej liczbie atomów wegla w czasteczce co najmniej 20, albo z roztworu mieszaniny takich amin, w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicz¬ nym polarnym lub niepolamym, po czym ekstrakt organiczny oddziela sie od warstwy wodnej w temperaturze wyzszej od temperatury przeprowadzonej ekstrakcji, a ekstrakt organiczny poddaje sie wtórnej ekstrakcji woda po czym wtórny ekstrakt wodny, zawierajacy znaczna czesc kwasu oddziela sie od organicznego srodka ekstra¬ kcyjnego.

2. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze wtórna ekstrakcje kwasu woda prowadzi sie w temperaturze wyzszej o co najmniej 20°C do temperatury ekstrakcji srodkiem organicznym.

3. Sposób wedlug zastrz. I albo 2, z n a ni i e n n y ty m, ze ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej, zas ekstrakcje wtórna prowadzi sie w temperaturze okolo 80°C lub wyzszej.

4. Sposób wedlug zastrz. I, zna m i e n n y ty m, ze ekstrakcje wtórna prowadzi sie pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego i w temperaturze ponad 100°C.

5. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny ty ni, ze jako rozpuszczalnik srodka ekstrahujacego stosu¬ je sie alifatyczne lub aromatyczne weglowodory, albo ze stosuje sie rozpuszczalnik zawierajacy te weglowodory, frakcje ropy naftowej, nitrowe lub halogenowe pochodne weglowodorów, alkohole lub podobne zwiazki w stanie czystym badz w mieszaninach.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakt poddaje sie obróbce majacej na celu zwiekszenie efektywnosci nastepnej operacji wydzielania kwasu, takiej jak usuniecie rozpuszczalnika lub tez dodanie rozpuszczalnika wchodzacego v sklad srodka ekstrahujacego lub tez innego rozpuszczalnika, badz tez zastapienie czesci rozpuszczalnika wchodzacego w sklad srodka ekstrahujacego innym rozpuszczalnikiem.

7. 3posób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m, ze ekstrakcje prowadzi sie jako ciagly przeciwpra- dowy proces wielostopniowy, a srodek ekstrahujacy po wydzieleniu chlodzi sie lub umozliwia sie jego ochlodze¬ nie do temperatury ekstrakcji i zawraca sie do etapu ekstrakcji.

8. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny ty m, ze po wydzieleniu kwasu srodek ekstrahujacy do¬ prowadza sie do stanu umozliwiajacego jego powtórne uzycie przez usuniecie zanieczyszczen lub kwasów towa¬ rzyszacych glównemu produktowi wchodzacych do wodnego ekstraktu wtórnego, lub przez usuniecie dodanego rozpuszczalnika badz innych substancji pomocniczych ewentualnie dodanych przez wydzielaniem, lub tez przez dodanie uzupelniajacych ilosci rozpuszczalnika i/lub aminy, po czym srodek ekstrahujacy zawraca sie do etapu ekstrakcji.

9. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze z bulionu fermentacyjnego ekstrahuje sie kwas cytrynowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y ni, ze ekstrakt poddaje sie ekstrakcji wtórnej woda celem wyodrebnienia czesci kwasu w postaci wolnej, a nastepnie kontaktuje sie z wodnym roztworem wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego lub amonowego albo z roztworem soli metalu alkalicznego lub amonu w celu wy¬ ekstrahowania pozostalej ilosci kwasu w postaci jego soli z metalem alkalicznym lub kationem amonowym.

11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny t y m, ze kwas szczawiowy ekstrahowany wspólnie z kwa¬ sem cytrynowym z bulionów pofermentacyjnych usuwa sie co najmniej czesciowo ze srodka ekstrahujacego po operacji wtórnej ekstrakcji, korzystnie w wyniku dwóch operacji ekstrakcji i wydzielania kwasu.8 89351

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze srodek ekstrahujacy po wydzieleniu kwasu kon¬ taktuje sie z woda pod zwiekszonym cisnieniem w temperaturze 120-160°C w celu usuniecia z niego co naj¬ mniej czesci zawartego w srodku ekstrahujacym kwasu szczawiowego. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl