PL51580B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: _ Opublikowano: 24. VIII. 1966 51580 KI. 12 p, 9 MKP e-W^d- UKD BIBLIOTEKA! |Urzfr*w Potentowego) Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Zofia Bury, Daniela Kwit, mgr inz.Romana Jaworska Wlasciciel patentu: Instytut Farmaceutyczny, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania l,3-dwuhalogeno-5,5-dwualki!ohydantoin l,3^wuhalogeino-5,5Hd,waialkilohydaintx»]ny sa zwia¬ zkami posiadajacymi dwa ruchliwe atomy chlorow¬ ca w czasteczce. Zwiazki tego typu maja rozlegle zastosowanie w calym szeregu syntez chemicznych jako srodki halogenujace, hypohalogenujace badz utleniajaca Stosuje sie je jako srodki dezynfek¬ cyjne, np. do dezynfekcji wody, jako srodki bielace, jako katalizatory polimeryzacji, np. metoksylanu metylu i jako stabilizatory polimerów. l,3^wuhalogeno-5,5-dwualkQohydantoiny wytwa¬ rza sie w znany sposób przeprowadzajac najpierw synteze 5,5-dwualkilohydantoin przez reakcje mie¬ dzy cyjankiem potasowym lub sodowym, ketonem i weglanem aimonowym. Nastepnie wyodrebniony i oczyszczony produkt tej syntezy poddaje sie chlo¬ rowcowaniu.Glówna trudnosc w sposobie znanym polega na wyodrebnieniu 5,5-dwualkilohydantoin z mieszaniny po syntezie. Wyodrebnia sie je z mieszaniny pore¬ akcyjnej przez zakwaszenie np. kwasem solnym.Zakwaszenie jest operacja bardzo niebezpieczna, poniewaz w roztworze moze znajdowac sie jeszcze cyjanek wobec czego moze wydzielac sie cyjano¬ wodór. 5,5-dwualMlohydantoiiny odznaczaja sie duza rozpuszczalnoscia w wodzie i dlatego przy wyo¬ drebnianiu trudno uzyskac w postaci krystalicznego osadu wiecej niz 35% utworzonego zwiazku. Reszta utworzonego zwiazku pozostaje w roztworze wraz z chlorkami nieorganicznymL Aby ja wydzielic roztwór zageszcza sie i przeprowadza frakcjono- it 15 20 38 wana krystalizacje. Równiez mozliwe jest oddziele¬ nie hydantoin od nieorganicznych soli droga selek¬ tywnego wiazania na wymieniaczach jonowych. Sa to zabiegi trudne i zabierajace wiele czasu. Nawet przy bardzo starannym wydzielaniu produktu pierwszej fazy procesu trudne jest osiagniecie po^ wyzej 60% wydajnosci syntezy, po czym nastepuje chlorowanie z wydajnoscia okolo 90%, stad wydaj¬ nosc globalna w najlepszym razie wynosi okolo 55% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do cyjanku.Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do 5,5-dwual¬ kilohydantoin ich 1,3-halogenopochodne sa znacznie latwiejsze do wydzielania i mozna je wykrystali¬ zowac z roztworu alkalicznego, obojetnego lub sla¬ bo kwasnego.Wedlug wynalazku najpierw przeprowadza sie znanym sposobem kondensacje ukladu hydantoino- wego, najkorzystniej jak nastepuje. Do roztworu weglanu amonowego, amoniaku i cyjanku sodowe¬ go lub potasowego wprowadza sie podczas inten¬ sywnego mieszania dany keton w ilosci 1,2 mola na 1 mol cyjanku i utrzymuje sie tetmperature reakcji 50—55° w ciagu 2,5 godzin. Jest to czas wystarczajacy do przereagowania praktycznie calej ilosci cyjanku, co mozna latwo stwierdzic anali¬ tycznie. Nastepnie zamiast wyodrebniania 5,5-dwu- alkilohydanitodiny sposobem znanym przez zakwa¬ szenie i krystalizacje postepuje sie nastepujaco.Podwyzsza sie temperature do 90° i utrzymuje mieszanine w tej temperaturze w ciagu okolo 3 go- 5158051580 dzin w celu usuniecia amoniaku i lotnych soli anio¬ nowych. Nastepnie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej lub nizszej dodaje sie rozcienczony wod¬ ny roztwór wodorotlenku lub weglanu alkalicznego w ilosci stechiometrycznej potrzebnej do zwiazania calej ilosci halogenowodoru, który ma powstac w czasie halogenowania. Nastepnie wkrapla sie brom lub wprowadza gazowy chlor przy tempera¬ turze 10—20° podczas mieszania.Po wprowadzeniu halogenu w stosunku do ilosci stechiometrycznej z nadimiarem 20—40% miesza sie dalej do ukonczenia reakcji halogenowania. Wytra¬ cony osad krystaliczny dwuhalogenodwualkiUdhydan- toiny przemywa sie i suszy. Ukonczenie reakcji stwierdza sie pobierajac próbke, saczac ja i zada¬ jac przesacz dalsza iloscia halogenu. Jezeli reakcja halogenowania nie zostala ukonczona, wytraca sie z tego przesaczu krystaliczny osad Otrzymany produkt zawiera powyzej 95% 1, 3- ^dwuhalogeno-5, 5-dwualkilohydantoiny, której wy¬ dajnosc w przeliczeniu na cyjanek wynosi 60—85%.Glównymi zaletami sposobu wedlug wynalazku sa: wysoka wydajnosc, znaczne uproszczenie mani¬ pulacji, skrócenie czasu, calkowite wyeliminowanie zakwaszania, stwarzajacego niebezpieczenstwo wy¬ dzielania cyjanowodoru oraz bezposrednie otrzymy¬ wanie produktu o wysokiej czystosci. Calosc procesu moze byc przeprowadzona w jednym reaktorze.Przyklad I. 120 g kwasnego weglanu amono¬ wego rozpuszczono w 118 ml 25 procentowej wody amoniakalnej podgrzanej do temperatury 50°C. Po rozpuszczeniu sie weglanu dodano do roztworu 50 ml wody, 35 g cyjanku potasowego i 37 ml ace¬ tonu. Utrzymywano mieszanine przy energicznym mieszaniu w temperaturze 55—60°C w ciagu 2,5 go¬ dziny i nastepnie w temperaturze 90°C jeszcze 3 go¬ dziny. Nastepnie oziebiono mieszanine do tefrnpera- tury 15° i dodano 42 g wodorotlenku sodowego w 1000 ml wody, po czym wknoplono 57 ml bromu w ciagu okolo 0,5 godziny. Zawartosc kolby mie¬ szano jeszcze 1,5 godziny utrzymujac temperature wewnatrz kolby 10—15° i pozostawiono do krysta¬ lizacji w temperaturze pokojowej, gdyz stwierdzo¬ no ukonczenie reakcji na podstawie próby: pobrana próbka zostala przesaczona, a do przesaczu dodano nadmiar bromu i okazalo sie ze nie nastepuje dal¬ sze wydzielanie krysztalów. Nastepnego dnia odsa¬ czono wytracone krysztaly, przemyto woda i wy¬ suszono w temperaturze pokojowej w prózni.Otrzymano 100 g zóltej krystalicznej substancji o temperaturze topnienia 196—198° stanowiacej 5 w 99% l,3-dwubromo-5,5-dwualkilohydantoine Wy¬ dajnosc 64,5% wydajnosci teoretycznej w stosunku do cyjanku. 10 15 30 35 Przyklad II. Do roztworu 120 g kwasnego weglanu amonowego w 170 ml wody dodano w temperaturze 50° 35 g cyjanku potasowego i 37 ml acetonu. Utrzymywano mieszanine przy ener¬ gicznym mieszaniu w temperaturze 55—60° w ciagu 2,5 godziny, nastepnie w temperaturze 90° w ciagu 3 godzin- Po oziebieniu do temperatury pokojowej dodano roztwór 25 g weglanu sodowego w 900 ml wody i wprowadzono chlor utrzymujac temperatu¬ re w granicach 25—35°. Wprowadzono okolo 20 g Cl2. Mieszanina chlorowana osiagnela wartosc pH = 6,5, Po uplywie 30 minut stwierdzono na podstawie próby jak w przykladzie I, ze chloro¬ wanie zostalo ukonczone, odsaczono wytracone bia¬ le krysztaly i przemyto woda. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej otrzymano 76 g 1,3 dwu- chloro-5,5-dwumetylohydantoiny o temperaturze topnienia 130—132°. Czystosc produktu wyniosla 95%, wydajnosc 30% w przeliczeniu na cyjanek. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania l,3-dwuhalogeno-5,5-dwual- kilohydantoin przez ohlorowcowanie 5,5-dwualkilo- hydantoin, znamienny tym, ze do mieszaniny po¬ reakcyjnej z 'kondensacji cyjanku z ketonem w obecnosci weglanu atmonowego zawierajacej 5,5- 40 dwualMIohydantoine dodaje sie bezposrednio wodo¬ rotlenku lub weglanu metalu alkalicznego w roz¬ cienczonym roztworze wodnym w ilosci stechiomet¬ rycznej do ilosci halogenowodoru, który ma sie wywiazac przy dalszym halogenowaniu, po czym 45 wprowadza sie halogen z nadmiarem 20—40% w stosunku do ilosci stechiometrycznej w tempera¬ turze 10—20° i miesza dalej az do stwierdzenia ukonczenia reakcji na podstawie zaprzestania wy¬ dzielania sie krysztalów z przesaczonej próbki, do 50 której dodano halogenu. „Prasa" Wr. Zam. 6158/66. Naklad 270 egz. PL