Pierwszenstwo: 23. V. 1962 Wlochy Opublikowano: 33. III. 1966 51086 &M00 39] KI.MKP C 08 f j4 \oo kLiOTEKA I Nikiel t«tnv^ft^i &** Wspóltwórcy wynalazku: Giulio Natta, Gino DalFAsta, Giorgio Mazzanti, Italo Pasauon, Alberto Valvassori, Adolfo Zambelli Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mi- neraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania bezpostaciowych kopolimerów olefin z cykloolefinami Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nie¬ nasyconych, bezpostaciowych kopolimerów o cha¬ rakterze elastomerów z olefin i cykloolefin.Wiadomo, ze do wytwarzania nienasyconych kopolimerów stosuje sie monomery zawierajace przynajmniej dwa podwójne wiazania, przy czym jedno z tych wiazan bierze udzial w reakcji, a drugie nadaje charakter nienasycony czasteczce kopolimeru.Wiadomo równiez, ze przy polimeryzacji cy¬ kloolefin otrzymuje sie polimery o lancuchach skladajacych sie z pierscieni cykloalifatycznych, przy czym sa to polimery o niskim ciezarze czasteczkowym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwa¬ rzac, nienasycone kopolimery bezpostaciowe o wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym stosujac do kopo¬ limeryzacji olefiny, a wiec zwiazki o jednym wiazaniu nienasyconym, oraz cykloolefiny.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie etylen, cykloolefiny o 4—8 atomach wegla w pierscieniu, podstawione ewentualnie rodnikiem alkilowym o 1—8 ato¬ mach wegla, oraz a —"olefiny o wzorze CH2 =CHR, W którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, przy czym kopolimeryzacje prowa¬ dzi sie w obecnosci katalizatora otrzymanego ze .zwiazku wanadowego i metaloorganicznego zwiaz¬ ku metalu grupy IA, II lub IIIA ukladu okre¬ sowego pierwiastków Mendelejewa. 10 15 20 25 Sklonnosc trój — lub wiecej skladnikowych ko¬ polimerów otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku do przybierania formy produktów bezposta¬ ciowych o charakterze elastomerów uwydatnia sie bardziej w porównaniu z kopolimerami dwu¬ skladnikowymi ze wzgledu na równoczesna obec¬ nosc trzech lub wiecej merów, które, jak wiado¬ mo, powoduja wiekszy brak uporzadkowania w makroczasteczce liniowej.Przykladowo, do wytwarzania kopolimerów sposobem wedlug wynalazku mozna zastosowac takie a — olefiny jak: propylen, buten — 1, 3- -metylobuten-1, penten-1, 4-metylopenten-l i hek- sen-1, a cykloolefiny takie jak: cyklobuten, cyklo- penten, cykloheksen, cyklohepten, cis-cyklookten i 4-metylocyklopenten-l.Kopolimery zawierajace trzy lub wiecej sklad¬ ników sa stale, maja duzy ciezar czasteczkowy i skladaja sie z liniowych makroczasteczek. Mo¬ ga one byc albo calkowicie bezpostaciowe, albo posiadac zmniejszona krystalicznosc charaktery¬ styczna dla liniowego polietylenu. Tak, na przy¬ klad przy wytwarzaniu terpolimerów etyleno- propyleno-cyklopentenowych otrzymuje sie pro¬ dukty bezpostaciowe, jesli zawartosc etylenu nie przekracza 75% molowych.Kopolimery bezpostaciowe wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku rozpuszczaja sie calko¬ wicie we wrzacym n-heptanie. Natomiast wrzacy eter etylowy rozpuszcza tylko czesc sirrowego 510868 91086 4 produktu. Molowa zawartosc monomerów w cze¬ sci podlegajacej ekstrakcji wrzacym eterem nie rózni sie znacznie od ich zawartosci w czesci nie¬ rozpuszczalnej we wrzacym eterze etylowym, lecz podlegajacej ekstrakcji wrzacym n-heptanem, ani od itrh zawartosci w surowym polimerze. Fakt ten potwierdza, ze kazda makroczasteczka sklada sie rzeczywiscie z merów pochodzacych z poli¬ meryzacji wszystkich uzytych monomerów, czyli Htze wszystkie produkty wytworzone sposobem we- tilug wynalazku stanowia terpolimery, tetrapoli- mery itd., a nie mieszaniny jedno — lub dwu¬ skladnikowych kopolimerów.Katalizatory do zastosowania w procesie kopo¬ limeryzacji wedlug wynalazku otrzymuje sie ze zwiazków" wanadowych i metaloorganicznych zwiazków metali jgrup IA, II i IIIA ukladu okresowego pierwiastków Mendelejewa. '^njystne, j|e«t zastosowanie katalizatorów roz¬ proszonych Tcolofaalnie lub calkowicie rozpusz¬ czonych w cieczy, w której odbywa sie reakcja kopolimeryzacji.Do wytworzenia katalizatora mozna uzyc ta¬ kich zwiazków wanadowych jak: VC14, VOCl^ trójacetyloacetonian, dwuacetyloacetonian wanady- lowy i etyloortowainadan.Jako zwiazki metaloorganiczne nibzna zasto¬ sowac: Al(C2H*)s; Al(C,HtV,Cl: AI(CsH»),Br: Al (C^JfchJ; Be(C2H5)»; Li CUHt; [A1(C2H5)X2]*Y, wktÓTym X oznacza chlorowiec a Y oznacza zwiazek o charakterze donora elektronów (na przyklad aminy drugorzedowe lub trzeciorzedowe), sól oniowa lub halogenek metalu alkalicznego.Najkorzystniejsze katalizatory otrzymuje sie z czterochlorku lub tlenochlorku wanadowego i glimoalkilów albo z trójacetyloacetonianu wana¬ dowego i dwualkilomonohalogenków glinu.Kopolimeryzacje prowadzic mozna w szerokich granicach temperatury, na przyklad od —80°C do + 100°C, korzystnie od —50°C do +50°C.Kopolimeryzacje prowadzic mozna w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika takiego jak alifatycz¬ ny lub aromatyczny weglowodór, albo bez roz¬ puszczalników.W celu otrzymania kopolimerów o jak najbar¬ dziej jednorodnym skladzie, nalezy zachowac sta¬ ly stosunek stezen podczas reakcji kopolimery¬ zacji. W tym celu dogodne jest prowadzenie ko¬ polimeryzacji w sposób ciagly przez ciagle dopro¬ wadzanie i odprowadzanie lub cyrkulacje z wy¬ twarzajaco duza predkoscia objetosciowa mieszaniny monomerów majacej ulec kopolimeryzacji.Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc zastosowane jako elastomery.W szczególnosci kopolimery zawierajace mala licz¬ be wiazan nienasyconych w merach olefinowych pochodzacych z otwarcia pierscieni cykloolefino- wych moga byc zwulkanizowane sposobami pow¬ szechnie stosowanymi dla polimerów o malym stopniu nienasycenia.Nienasycone kopolimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku stanowia oemny produkt, któ¬ ry moze byc zastosowany jako kauczuk synte¬ tyczny.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek: Przyklad I. Urzadzenie do przeprowadzenia reakcji sklada sie ze szklanej probówki o pojem¬ nosci 500 cm*, wyposazonej w nifk^ doprowa¬ dzajaca i rurke odprowadzajaca gaz, mieszadlo 5 mechaniczne i wbudowany termometr. Rurka do¬ prowadzajaca gaz siega dna naczynia i zakon¬ czona jest pólprzepuszczalna przegroda. Z naczy¬ nia usuwa sie calkowicie powietrze i zastepuje azotem. Urzadzenie utrzymuje sie nastepnie 10 w temperaturze —30°C.Wprowadza sie 50 cm* bezwodnego n-heptanu i 50 cm8 promieniotwórczego cyklopentenu ozna¬ czonego izotopem **C i roztwór ten nasyca sie w temperaturze —30°C przez wprowadzenie mie- 15 szaniny zawierajacej propylen i etylen w sto¬ sunku molowym 2:1 z predkoscia przeplywu 100 N litrów/godz.Katalizator wytwarza sie w obecnosci azotu, w temperaturze —30CC, przez wymieszanie roz- 20 tworu 9 milimoli trój-n-heksyloglinu w 20 cm5 bezwodnego n-heptanu z roztworem 3,6 milimoli czterochlorku wanadu w 20 cm9 bezwodnego n-heptanu.Natychmiast po wytworzeniu katalizatora wpro- 25 wadza sie go do urzadzenia reakcyjnego. Mie¬ szanine etylenowo-propylenowa doprowadza sie stale z predkoscia przeplywu 100 N litrów/godz.Po uplywie 30 minut od momentu wprowadze¬ nia katalizatora, reakcje przerywa sie przez do- 30 danie 20 om8 metanolu.Produkt oczyszcza sie przez kolejne traktowanie w obecnosci azotu wodnym kwasem chlorowodo¬ rowym i woda. Nastepnie koaguluje sie go mie¬ szanina acetonowo-metanolowa w nadmiarze. 35 Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 4,5 g bialej stalej masy o wygladzie kauczuku, która jest calkowicie bezpostaciowa przy badaniu rent- genoskopowym.Produkt ten zawiera 12,5% molowych cyklo- 40 pentenu wedlug analizy radiochemicznej. Stosu¬ nek molowy etylenu i propylenu wedlug analizy promieniami podczerwonymi jest bliski I.Otrzymany w ten sposób kopolimer jest calko¬ wicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanje i ma 45 lepkosc istotna 1,6 przy badaniu w czterowodo- ronaftalenie w temperaturze 135°C.Przyklad II. Stosuje sie urzadzenie jak w przykladzie I. Urzadzenie to po usunieciu po¬ wietrza i zastapieniu go azotem utrzymuje sie 50 w temperaturze —3<0oC.Wprowadza sie 100 cm3 promieniotwórczego cyklopentenu (14C); nastepnie nasyca sie ten monomer w temperaturze —30°C przepuszczajac przezen mieszanine zawierajaca propylen i etylen 55 w stosunku molowym 4:1 z predkoscia przeplywu 100 N litrów/godz. W miedzyczasie wytwarza sie katalizator w temperaturze —30°C w srodowisku azotowym, mieszajac 2,8 milimoli trójacetyloace- tonianu wanadowego i 14 milimoli dwuetylomo- oo nochlorku glinowego w 30 cm* bezwodnego tolue¬ nu. Po uplywie 1 godziny otrzymuje sie 5,5 g terpolimeru etyleno-propylenowo-cyklopentenowe- go, zawierajacego 8,5*/# molowych cyklopentenu wedlug analizy radiochemicznej. Stounek propy- J5 lenti i eiytónu wynosi okolo 1.51086 6 Otrzymany w ^ten sposób produkt jest calkowi¬ cie rozpuszczalny, we wrzacym n-heptanie i oka¬ zuje sie bezpostaciowym przy badaniu rentgeno- skopowym.Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I. stosuje sie 50 cm8 cykloheptenu zamiast cyklo¬ pentenu. Po uplywie 1 godziny otrzymuje sie 3,5 g terpolimeru etylenowo-propylenowo-cyklo- heptenowegó. Produkt otrzymany w ten sposób jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-hep¬ tanie i okazuje sie calkowicie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym.Przyklad IV. Urzadzenie do przeprowadza¬ nia reakcji sklada sie z kolby z /trzema szyjami o pojemnosci 100 cm8, zaopatrzonej w mieszadlo i rurki doprowadzajace oraz odprowadzajace gaz.Do urzadzenia utrzymywanego w temperaturze —20°C wprowadza sie 20 cm3 cyiklopentenu. Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine etylenu i propylenu w stosunku mo¬ lowym 1:2 i cyrkuluje z predkoscia przeplywu 200 N litrów/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie o pojemno¬ sci 100 cm* w temperaturze —20°C w srodowisku azotowym przez dzialanie 1 milimola trójchlorku wanadylówego i 2,5 milimoli trójheksyloglinu w 10 cm3 bezwodnego n-heptanu. Wytworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reak¬ tora pod cisnieniem azotu. Mieszanine etylenowo- propylenowa nieustannie doprowadza sie i od¬ prowadza z predkoscia przeplywu 200 N litrów/ godz. Po 8 minutach przerywa sie reakcje dodajac 10 cm3 metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta- naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie w rozdzielaczu w sro¬ dowisku azotowym przez kilkakrotne traktowanie kwasem chlorowodorowym oraz woda, a nastep¬ nie koaguluje sie acetonem.Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 2 g pro¬ duktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rent¬ genoskopowym, który wyglada jak niezwulkani- zowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie promieniami podczer¬ wonymi wykazuje obecnosc wiazan nienasyconych (w pasmie okolo 6,1 mikrona), grup metylowych (w pasmie 7,25 mikrona) i lancuchów metyle¬ nowych o róznej dlugosci (w strefie 13,3 — 14 mikronów). 100 czesci wagowych kopolimeru miesza sie w laboratoryjnym mieszalniku obrotowym z 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siarki, 3 czesciami tlenku cynkowego, 1 czescia dwusiarczku czterometylotiuiramu i 0,5 czesci merkaptobenzotiazolu. Mieszanine wulkanizuje sie w ciagu 60 minut w prasie w temperaturze 150°C.Otrzymuje sie plytke zwulkanizowana o na¬ stepujacych wlasciwosciach: graniczna wytrzymalosc na rozciaganie 53 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 480°/o modul przy 300Vo wydluzenia 17 kG/cm2 Przyklad V. 20 cm* cyklopentenu i 1 mili- mol tlenotrójchlorku wanadu wprowadza sie do urzadzenia reakcyjnego opisanego w przykladzie IV. Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine propylenowo-etylenowa w stosunku molowym 2:1 i cyrkuluje z predkoscia przeplywu 150 N litrów/godz. Do uraaptaoku reakcyjnego wlewa sie roztwór 2,5 milimoli trójheksyloglinu 5 w 10 cm* n-heptanu. Polimeryzacja rozpoczyna sie natychmiast. Mieszanine propylenowo-etyleno¬ wa nieustannie doprowadza sie i odprowadza z predkoscia przeplywu 150 N litrów/godz. Po 12 minutach od momentu wprowadzenia trójhe- 10 ksyloglinu przerywa sie reakcje przez dodanie 10 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta- naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie I. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 15 2,5 g produktu stalego, bezpostaciowego przy ba¬ daniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie promieniami podczer- 20 wonymi wykazuje obecnosc wiazan podwójnych (w pasmie okolo 6,1 mikronów), grup metylowych (w pasmie 7,25 mikronów) i lancuchów metyle¬ nowych róznej dlugosci (w strefie 13,3 — 14 mi¬ kronów). 25 Terpolimer etylenowo^propylenowo-cyklopente- nowy mozna wulkanizowac mieszanina zastosowa¬ na w przykladzie IV.Przyklad VI. Do urzadzenia reakcyjnego opisanego w przykladzie IV wprowadza sie 20 30 cm* cyklopentenu. Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine etylenowo-propy- lenowa w stosunku molowym 1:2 i cyrkuluje z predkoscia przeplywu 150 N litrów/godz. W kol¬ bie o pojemnosci 100 cm8 wytwarza sie wstepnie 35 katalizator w temperaturze —20°C w srodowisku azotowym przez dzialanie 1 milimola czterochlor¬ ku wanadowego i 2,5 milimoli trójheksyloglinu w 10 cm3 bezwodnego n-heptanu. Katalizator tak otrzymany wlewa sie do reaktora pod cisnieniem 40 azotu.Gazowa mieszanine nieustannie doprowadza sie i odprowadza z predkoscia przeplywu 150 N li¬ trów/godz. Po 6 minutach przerywa sie reakcje przez dodanie 10 cm8 metanolu zawierajacego 45 0,1 g fenylo-beta-inaftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 3,5 g produktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rentgenoskopowym, który wyglada jak 50 niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptacle.Spektrograficzne badanie promieniami podczer¬ wonymi wykazuje obecnosc wiazan podwójnych (w pasmie okolo 6,1 mikronów), grup metylowych 55 (w pasmie 7,25 mikronów) i lancuchów metyle¬ nowych o róznej dlugosci (w strefie 13,3—14 mi¬ kronów).Wulkanizacje terpolimeru etylenowo-propyleno- wo-cyklopentenowego przeprowadza sie z zasto- go sowaniem mieszaniny i w warunkach jak w przykladzie IV.Otrzymuje sie plytke zwulkanizowana o naste¬ pujacych wlasciwosciach: graniczna wytrzymalosc na rozciaganie 48 kG/cm" „5 wydluzenie przy zerwaniu 5£0°/o.'•7 51986 8 modul przy 300^/t wydluzenia 15 kG/cm1 Przyklad VII. 20 cm* cyklópentenu wpro¬ wadza sie do urzadzenia reakcyjnego opisanego w przykladzie IV, utrzymywanego w temperatu¬ rze —10PC. Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine butenowo-1-etyleno¬ wa w stosunku molowym 3:1 i cyrkuluje przez 15 minut z predkoscia przeplywu 150 N litrów/godz.Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie 1 mi- limol tlenochlorku wanadowego, a nastepnie 2,5 milimoli trójetyloglinu. Polimeryzacja rozpoczyna sie natychmiast.Mieszanine etylenowo-butenowa-1" nieustannie doprowadza sie i odprowadza z predkoscia prze¬ plywu 150 N litrów/godz. Po uplywie 15 minut od momentu wprowadzenia trójetyloglinu przery¬ wa sie reakcje przez dodanie 10 cm* metanolu zawierajacego 04 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 2 g produktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie promieniami podczer¬ wonymi wykazuje obecnosc wiazan podwójnych (w pasmie okolo 6,1 mikronów), grup metylowych (w pasmie 7,25 mikronów), grup etylowych (w pas¬ mie okolo 13 mikronów) i lancuchów metyleno¬ wych o róznej dlugosci (w strefie 13,3—14 mi¬ kronów).Terpolimer etylenowo-buteitowo-cyklopentenowy mozna wulkanizowac mieszanina jak w przykla¬ dzie IV.Przyklad VIII. 20 cm* promieniotwórczego cyklobeksenu wprowadza sie do urzadzenia reak¬ cyjnego opisanego w przykladzie I. Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine propylenowo-etylenowa w stosunku molowym 2:1 i cyrkuluje z predkoscia przeplywu 150 N li- trów/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie o pojemno¬ sci 50 cm* w temperaturze —20°C w srodowisku azotowym przez dzialanie 1 millmola czterochlor¬ ku wanadowego z 2,5 milimolami trójheksyloglinu w 10 cm* bezwodnego n-heptanu. Otrzymany w ten sposób katalizator wlewa sie do reaktora pod cisnieniem azotu.Mieszanine etylenowo-propylenowa cyrkuluje sie nieustannie z predkoscia przeplywu 150 N litrów/ godz. Po uplywie 5 minut od momentu wprowa¬ dzenia katalizatora przerywa sie reakcje przez dodanie 10 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 3,5 g produktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Analiza radiochemiczna wykazuje obecnosc cy¬ kloheksenu w polimerze.Przyklad IX. 20 cm8 promieniotwórczego cyklooktenu wprowadza sie do urzadzenia reak¬ cyjnego opisanego w przykladzie IV, utrzymywa¬ nego w temperaturze —20°C. Przez rurke dopro¬ wadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine propy- lenowo-etylenow* w stosunku molowym 2:1 i cyr¬ kuluje z predkoscia przeplywu 150 N 1/godz. 5 W kolbie o pojemnosci 50 cm8 wytwarza sie wstepnie katalizator, w temperaturze —20°C w srodowisku azotowym przez dzialanie 1 mili- mola czterochlorku wanadowego i 2,5 milimoli trójheksyloglinu w 10 cm8 bezwodnego n-heptanu. 10 Otrzymany w ten sposób katalizator wlewa sie do reaktora pod cisnieniem azotu.Mieszanine propylenowo-etylenowa nieustannie doprowadza sie i odprowadza z predkoscia prze¬ plywu 150 N litrów/godz. Pb uplywie 20 minut od 15 momentu wprowadzenia katalizatora przerywa sie polimeryzacje przez dodanie 10 cm1 metanolu za¬ wierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 20 4 g produktu stalego, bezpostaciowego przy ba¬ daniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Analiza radiochemiczna wykazuje obecnosc cy- 25 klooktenu.Przyklad X. 20 cm8 promieniotwórczego 4- metyk-cyklopentenu-l wprowadza sie do urza¬ dzenia reakcyjnego opisanego w przykladzie IV utrzymywanego w temperaturze —20°C. 30 Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine propylenowo-etylenowa w stosunku mo¬ lowym 2:1 i cyrkuluje z predkoscia przeplywu 150 N litrów/godz.W kolbie o pojemnosci 50 cm3 wytwarza sie 35 wstepnie katalizator w temperaturze —20°C w sro¬ dowisku azotowym przez dzialanie 1 milimola tlenotrójchlorku i 2,5 milimoli trójheksyloglinu w 10 cm8 bezwodnego n-heptanu. Otrzymany w ten sposób katalizator wlewa sie do reaktora 40 pod cisnieniem azotu.Mieszanine propylenowo - etylenowa nieustannie doprowadza sie i odprowadza z predkoscia prze¬ plywu 150 N litrów/godz. Po uplywie 10 minut od momentu wprowadzenia katalizatora przery- 45 wa sie polimeryzacje praez dodanie 10 cm8 me¬ tanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftylo¬ aminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje 50 sie 2,8 g produktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Analiza radiochemiczna wykazuje obecnosc me¬ ss tylocyklopentenu.Spektrograficzne badanie promieniami podczer¬ wonymi wykazuje obecnosc wiazan nienasyco¬ nych.Przyklad XI. 20 cm8 cyklópentenu wpro- 60 wadza sie do urzadzenia reakcyjnego opisanego w przykladzie IV, utrzymywanego w tempera¬ turze —20°C.Przez rurke doprowadzajaca gaz wprowadza sie mieszanine propylenowo-etylenowa w stosunku 65 molowym 2:1 i cyrkuluje sie z predkoscia prze-51086 10 plywu 150 N litrów/godz. Rozpuszczalnik nasyca sie gazowa mieszanina i nastepnie wprowadza sie 1 milimol czterochlorku wanadowego i 2,5 milimoli trójheksyloglinu.Mieszanine etylenowo-propylenowa nieustannie cyrkuluje sie z predkoscia przeplywu 150 N li¬ trów/godz. Po uplywie 8 minut od momentu wprowadzenia katalizatora przerywa sie reakcje przez dodanie 10 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie IV. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 4,5 g produktu stalego, bezpostaciowego przy badaniu rentgenoskopowym, który wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie promieniami podczer¬ wonymi wykazuje obecnosc wiazan podwójnych (w pasmie okolo 6,1 mikronów), grup metylowych (w pasmie 7,25 mikronów) i lancuchów metyle¬ nowych o róznej dlugosci (w strefie 13,3—14 mi¬ kronów).Terpolimer etylenowo- propylenowo-cyklopente- nowy wulkanizuje sie z zastosowaniem miesza¬ niny i w warunkach jak w przykladzie IV.Otrzymuje sie plytke zwulkanizowana o naste¬ pujacych wlasciwosciach: graniczna wytrzymalosc na rozciaganie 40 kG/cm* 10 15 20 25 wydluzenie przy zerwaniu 550 •/# modul przy 300*/# wydluzenia 20 kG/cm2. PL