Jesli chodzi o rózne metody prowadzenia kopo- 60 limeryzacji, to porównano feróby kopolimeryzacji \v czesciowo statystyczne zespoly z próbami cal¬ kowicie statystycznej Jcopplimeryzacji.I W ostatnim wierszu tablicy podaje sie dla po¬ równania najbardziej charakterystyczne cechy czy- 65 stego polipropylenu.50161 < u i—i pq < (****0o [JSOL(3nj| BJruBjadiua^ m e r u p o 1 i o * o 'W ca r * e o.J CB S- O -Q O CJ i on -u J— O * § i ^ -^. "5 es c/3 ^ 'coSS^ J-2ir-3 S=|sl .J, ó *~" ^^ 5 ^ c'& ^ ^FJ » CU = 0-1 Oj ani 7Z ca s " "o OJ 2 B CB -O " .& U ° •UILB aiudfusi3 3= CJ 1 "^ " LJ & E-^ [ uu|dai| Metoda kopolimeryzacji •° £ N ca ^ 00 1 00 1 't oo o i-l i-l CO 1 1 1 1 *• ^ ^* IO OO LO m Z Q o o o (O o o LO 1—1 1 1 o CO £- ' LO co CD OJO .2* 'o 1* o LO ^ 00 o" co oo 1 1 1 CC U N CD a g o N N oo g U 2 L «\ » U o w O CO ^ co y co +j ca W N P co £ ' o | pj • , 1 ¦ w OJO I-H .< 1 PQ *i 2 ° ^ 7? »-l l-< Q pq PQ PQ 5 z £ | Q Q P o o o o o o N IN O O 00 C* I—1 lo oo o 1 00 00 CO 1 lO co" co ai i—( i-H ^ 73 73 ci G G O O O MO O N 00 CO CO lO CO CN CO CO CN ^ O 5 - Tt< ^i Tt o o o LO LO LO CO CO 00 o" cT cT co co co 00 00 00 II 1 u CD ri M .8 u CL, vW o o ^ G a CD •° 1 o G £ G «, .2 u i .a N O »H CO a N « £ £ < < < \ lO to O H h CO 1 1 1 1 o c- S ig la 5 Q 1 ffl co c- z Q 1 ffl CN O £ CN 00 Q o o o o o o o o 10 ^H _< C© 1—i 1—1 73 00 «* • oo co G OO CN ^. i-H CN £ co ^ o pn" fi m o o o O O -H 00 CO D- CO LO CD 00 OJ 1—I CN ~ ~ ~ ^ 2 S S X 2 5 5 £ £ 1 1 1 1 1 1 CD 11 a * •n -o £ f S -o CD •s .a CO CO N G » CD CD J o £ £ ^ s •~' M M' < < < \ LO i—t 1 lO LO 1 ^ 5 1 Q 1 W 2 Q ° o o 05 00 O i—l CN N 'S © 9« ° OJO 00 OJO o co co EfgfelD BL3EZ/CJ -auiiiod LO co 00 "^5 '3 ° N 73 O co OJO ^0 N 73 9« ^ OJO "ttO 1 1 1 •—* cO '5 •N O 'n 1 N CD 3 S X5 G ^ •—• < SSI 1 LO CN 00~ co" ^ o o o co LO co o CN Oi o o Oi CO CU OJO .2* "o o LO LO 00 00 o" LO ^ V ^ ^ CN CN CN 1 $H CD S i—t O o M CO G N O i Id Ol j-i -o a I-H pq O P3 O 1 G ^w •G ° G- +* cd h N ? a N *s c ^d cc; G N N io O CN H CM III LO CQ CO CN CO CO OO CN CN pq PQ PQ z £ Z Q Q Q o o o LO LO O CN O CN 00 CO lO 00 IO H CO l C- 1 CN rj< L^ CN i-H i-H 10 n-l CO ^H TJ n w fl o o o LO O O C- CD C^ LO OO CO o - j 00 - - - " ~ " 2 R 2 £ £ ^ ^ 5 « 2 5 2 . cd N » CD r7 S1 ° r^ CJ CD -° CO O G ^ G £ S o CD 2 .« 1 2 2 5 •^ hH hH k/4 S( k kS rS rS ffl Ph.W 1 o CN + Oi i-H | CN 1 t~~ CN O O O OO i-H CN O) Oi CN " 3 ^ I < OJO CO n^ LO "=0 4J W) rt 00 LO N CO S II o . ^ fl ^ '3 » s N 00 U o 0i o .H Eh mott- 38- Q 7-5 ¦* t- P 6-5 m P 6-5 t P s s ^ s H OT H OT H OT H OT < < < < II * II ^ * * II « * II *.* CU o Tl peka a fi II % P50161 6 We wszystkich przypadkach jako katalizator sto¬ suje sie produkt reakcji miedzy <5-TiCl3 i AlEt^Cl, w obecnosci dozowanych ilosci wodoru jako regu¬ latora ciezaru czasteczkowego.Zawartosc etylenu w polimerach moze ste wahac 5 w bardzo szerokich granicach.Ponizej podaje sie dane dotyczace poszczególnych prób: Przyklad Al. Do dokladnie oczyszczonego, wysuszonego przez ogrzewanie pod zmniejszonym 10 cisnieniem, scisle uszczelnionego 6^1itrowego sta¬ lowego autoklawu pionowego wprowadza sie w atmosferze gazowego propylenu, w temperaturze 50°C 2O0 cm3 bezwodnego heptanu i zawiesine (wstepnie wymieszana przez 5 minut bez dostepu 15 powietrza) 3 g <5-TiCl3 i 6 g AlEt2Cl w 20 cm3 bez¬ wodnego heptanu. Nastepnie wprowadza sie 0,8 (NI wodoru i wstrzasajac, prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 15 minut pod cisnieniem 4 ata. w tempe¬ raturze 50°C, wprowadzajac gazowa mieszanine 2Q propylenowo-etylenowa zawierajaca 6,5°/a wago¬ wych etylenu.Po uzyskaniu w ten sposób 'wystarczajacej ilosci polimeru, w którym katalizator moze pozostac rozproszony, cala ilosc wprowadzonego heptanu odparowuje sie przez kilkakrotne przedmuchiwa¬ nie gazem zasilajacym podczas wstrzasania w tem¬ peraturze 50°C. W tych warunkach, w atmosferze gazu, kontynuuje sie kopolimeryzacje przez 4 go¬ dziny po dodaniu dalszych 0,8 NI wodoru, wpro- 30 wadzajac stale te sama mieszanine monomerów.Po uplywie tego czasu wyosabnia sie polimer, przemywa go wielokrotnie 'butanolem w tempera¬ turze pokojowej, w celu usuniecia skladników ka¬ talizatora i suszy pod zmniejszonym cisnieniem 35 w temperaturze 70°C.Przyklady Ali, AIII i AIV. Do heptanu w autoklawie z przykladu Al wprowadza sie te same ilosci zawiesiny katalizatora i wodoru i roz¬ poczyna sie polimeryzacje z propylenem w tern- 40 peraturze 50°C pod cisnieniem 4 ata.Jak w przykladzie A-I, po uplywie 15 minut od¬ parowuje sie uprzednio wprowadzony n-heptan, dodaje sie dalsze¦¦Ujfr NI wodoru i kontynuuje sie polimeryzacje wprowadzajac propylen do chwili 45 uplyniecia pól godziny. W tym momencie wpro¬ wadza sie etylen w ilosci odpowiadajacej ustalo¬ nemu procentowi wagowemu w stosunku do ilosci propylenu spolimeryzowanego w ciagu poprzednich 30minut. 50 Kiedy cisnienie w autoklawie powróci do wyso¬ kosci 4 ata., kontynuuje sie polimeryzacje z pro¬ pylenem wprowadzajac go przez nastepne pól go¬ dziny. Powtórnie wprowadza sie etylen w ilosci odpowiedniej do ilosci propylenu spolimeryzowa- 55 nego w ciagu poprzednich 30 minut i czynnosci te powtarza sie kilkakrotnie w ciagu 4 godzin, po czym wyosabnia sie polimer i przerabia jak w przykladzie A-I.Przyklady A-V i A-VI. Postepuje sie iden- «o tycznie jak w poprzednich przykladach do clfwili zakonczenia pierwszych 30 minut polimeryzacji z propylenem. W tym momencie redukuje sie' calkowicie cisnienie propylenu i po wymyciu auto¬ klawu dokladnie oczyszczonym azotem, wprowa- 65 dza sie etylen w ilosci odjpowiedniej do ilosci pro¬ pylenu spolimeryzowanego calkowicie w ciagu po¬ przednich 30 minut. W tym stadium nie dodaje sie wodoru.Pozostale slady etylenu wymywa sie oczyszczo¬ nym azotem, a nastepnie dodaje sie dalsze 0,8 NI wodoru i rozpoczyna sie powtórnie polimeryzacje z propylenem w tych samych co poprzednio warun¬ kach, która prowadzi sie przez dalsze pól godziny.Kolejne wprowadzanie dwóch monomerów prowa¬ dzi sie przez 4 godziny (nie liczac czasu przeznaczo¬ nego na wymywanie azotem), po czym traktuje sie polimer jak opisano wyzej.. Przyklad A-VII. Polimeryzacje prowadzi sie ;jak w przykladach A-V i A-VI, lecz nie stosujac wodoru w zadnym stadium procesu.Przyklad A-VIII. Proces prowadzi sie w fa¬ zie fluidalnej w sposób pólciagly, z zastosowaniem fazy gazowej, w reaktorze zaopatrzonym w plyte z otworami, w którym gazowy monomer przeply¬ wa ku górze poprzez te plytke ze stala predkoscia, utrzymujac utworzony polimer i zdyspergowany katalizator w zawiesinie w ciaglym ruchu.Po czesciowym spolimeryzowaniu, strumien mo¬ nomeru opuszcza górna czesc reaktora przez filtr i wraca do obiegu. Czesciowego oddzielania wy¬ tworzonego polimeru dokonuje sie stopniowo przy równoczesnym wprowadzaniu skladników katali¬ tycznych wymieszanych uprzednio w niewielkiej ilosci n-heptanu.Stosuje sie reaktor cylindryczny o srednicy 150 mm i wysokosci 500 mm, zaopatrzony w zgar¬ niacz scienny obracajacy sie z predkoscia 20 obr./min; cisnienie robocze: 3 atn.; temperatura polimeryzacji 65^C; predkosc przeplywu cyrkulu- jacego propylenu 40 N m3/godz.; zawartosc wodoru w cyrkulujacym gazie 1% obj.W tych warunkach wprowadza sie 2 g/godz ($-TiCI3 wymieszanego wstepnie z 6 g AliEt^Cl, co odpowiada 800 g/godz polipropylenu.Co godzine usuwa sie propylen z obiegu wpro¬ wadzajac oczyszczony i wstepnie ogrzany azot z predkoscia przeplywu 40 Nffitygodz. Nastepnie wprowadza sie do obiegu azot 6% wagowych ety¬ lenu — ilosc odpowiednia do ilosci propylenu spolimeryzowanego w ciagu poprzednich 30 minut i kontynuuje obieg az do calkowitego spolimery- zowania etylenu. Przerywa sie przeplyw azotu i przez nastepna godzine powtarza sie w podanych warunkach obieg gazowego propylenu z 1% obje¬ tosciowo wodoru, po czym nastepuja kolejne stadia opisane powyzej.Polimer wyosabniany co godzine przerabia sie jak w poprzednich przykladach.Przyklad B-IX. Proces przebiega jak w przykladzie i, lecz polimeryzacje prowadzi sie w 2 litrach bezwodnego heptanu przez cale 4 go¬ dziny, a skladnikami katalitycznymi, mieszanymi wstepnie przez 5 minutka: 2,25 g <5-TiCl3 i 4,5 g AlfitgCl. Stosuje sie nadcisnienie 4 atn. odpowia¬ dajace 3,5 atn. czastkowego cisnienia zasilajacej mieszaniny etylenowo-propyjenowej (6% wago¬ wych etylenu).: Pb zakonczeniu kopo^meryzacji przerabia sie pplfrner jak w poprzednich przykladach.90161 < Przyklady B-X, B-XI, i B-XII. Proces prze¬ biega jak w przykladzie A-II, lecz polimeryzacje prowadzi sie w 2 litrach bezwodnego n-heptanu przez cale 4 godziny. Stosuje sie te same warunki co w przykladzie B-IX, czyli temperature 50qC, 4 atn., 2,25 g <5-TiCl3 i 4,5 g AlEt2Cl.W tych próbach ilosc etylenu wprowadzonego w sposób podany w przykladzie A-II odpowiadala 5,8 i 11% wagowym w stosunku do spolimeryzo¬ wanego propylenu.Po zakonczeniu polimeryzacji przerabia sie poli¬ mer jak w poprzednich przykladach.Przyklad A-IX. Proces polimeryzacji prze¬ biega jak w przekladzie A-II. Po uplywie 30 minut od momentu rozpoczecia polimeryzacji z samym propylenem wprowadza sie 5 cm3 butenu-1, co odpowiada 5% wagowym spolimeryzowanego pro¬ pylenu, po czym kontynuuje sie polimeryzacje propylenu wprowadzajac co 30 minut buten w ilosci opowiadajacej 5% wagowym propylenu spo¬ limeryzowanego w poprzednim stadium polime¬ ryzacji. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 6 go¬ dzin i otrzymuje sie 700 g polimeru o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: Lepkosc istotna = 1,9 Wskaznik izotaktycznosci = 94% Sztywnosc - = 11500 kG/cm2 Odbojnosc (z karbem) = 5,25 w temperaturze 23 2,71 " 0^C 2,4 " —10^C Temperatura kruchosci = 20°C Przyklad A-X. Do autoklawu z przykladu A-I wprowadza sie heptan, katalizator i wodór w ilosciach jak w przykladzie A-I. Rozpoczyna sie polimeryzacje z butenem-1 w temperaturze 70°C, pod cisnieniem 6,5 ata. Po 15 minutach odparo¬ wuje sie rozpuszczalnik, dodaje dalsze 0,8 NI wo- 10 15 20 25 30 35 doru i kontynuuje sie polimeryzacje w tempera¬ turze 7'0°C w ciagu 30 minut wprowadzajac buten pod cisnieniem 7 ata., aby spolimeryzowac go w fazie gazowej.Po uplywie pierwszych 30 minut wprowadza sie etylen w ilosci odpowiadajacej 6,5% wago¬ wym calej ilosci butenu spolimeryzowanego w cia¬ gu 30 minut. Nastepnie kontynuuje sie polimery¬ zacje z butenem przez nastepne 30 minut i powtór¬ nie wprowadza sie etylen w ilosci odpowiadajacej 6,5% wagowym butenu spolimeryzowanego w cia¬ gu poprzednich 30 minut. Czynnosc te powtarza sie przez 5 godzin, po czym wyosabnia sie polimer, przemywa go metanolem w temperaturze pokojo¬ wej, w celu usuniecia resztek katalizatora, i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C.Przyklad B-XIII. Proces przebiega jak w przykladzie A-X, lecz polimeryzacje prowadzi sie w fazie cieklej w obecnosci cieklego butenu i caly buten wprowadza sie do reaktora na po¬ czatku próby. 2500 cm3 butenu-1 dodaje sie do tych samych ilosci katalizatora i wodoru co w przy¬ kladzie A-X i utrzymuje sie temperature 70°C, a cisnienie powyzej 10 ata. Po uplywie 30 minut od chwili rozpoczecia reakcji wprowadza sie 6,2 NI etylenu w celu utrzymania stosunku wagowego etylenu do butenu w granicach 6—7%. Czynnosc te powtarza sie co 30 minut przez 5 godzin, po czym traktuje sie polimer jak w poprzednich przykladach.Przyklad B-XIV. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie B-XIII z tym, ze nie wprowa¬ dza sie etylenu. Otrzymuje sie homopolimer bu- tenowy.Ponizsza tablica podaje warunki polimeryzacji i wyniki prób A-X, B-XIII i B-XIV.Faza reakcyjna Metoda kopolimeryzacji TiCl3 (g) | AlEtaCl (g) H2 (NI) Cisnienie (ata) Temperatura (°C) Czas (godz) Zasilanie (co ile min) 1 g C2 na 100 g C4 polimer (g) W ' wskaznik izotaktycznosci sztywnosc (kG/cm2) Odbojnosc (z karbem) 1 W temperaturze 28°C W temperaturze tf*C w temperaturze —10°C Temperatura kruchosci (°C).. , | A-X gazowa przemienna kopolime- ryzacja C2 w obec¬ nosci C4 3,0 6,0 0,8 7 70 5 30 6,5 795 1,9 82 1800 DNB . —60 , B-XIII I ciekla przemienna kopplime- ryzacja C2 w obec- | nosci C4 3,0 6.0 0,8 10 (faza ciekla) 70 5 30 7 1050 2,0 74 1200 1 DNB .— 50 B-XIV 1 ciekla ' 1 1 czysty polibuten 1 ' 3,0 6,0 | 0,8 | 10 (faza ciekla) 70 1 5 1 30 | — 1 02Q | 2,0 91 [ 2300 | :DNB »i 1 " 1 -T- 25 f50161 9 Przyklad A-XI. Polimeryzacje prowadzi sie wedlug innej odmiany wynalazku, jak objasniono na zalaczonym rysunku, we fluidyzacyjnym reakto¬ rze polimeryzacyjnym 10. który stanowi naczynie stozkowate o pojemnosci 860 1, srednicy przy pod¬ stawie 500 mm i kacie stozkowym 22°. U podsta¬ wy naczynie zaopatrzone jest w przegrode dziur¬ kowana.Objetosc wypelnienia (stosuje sie na poczatku produkt poprzedniego stadium polimeryzacji) wy¬ nosi 500 1. Reaktor 10 jest polaczony przewodami 6 i 11 oraz trójdroznymi zaworami 25 i 26 z dwo¬ ma oddzielnymi obiegami gazów.Propylen przeplywa przez pierwszy obwód, który poza przewodami 9 i 11 obejmuje przewody 1, 2, 4, 13 i 16, sprezarke 3 i chlodziarke 14. Swiezy propylen doprowadza sie przewodem 1 i wraz z niespolimeryzowanym propylenem powracajacym do obiegu przewodem 16 przepuszcza sie przez przewód 2 i spreza w sprezarce 3 do cisnienia 5 ata. Wprowadzony propylen zawiera 5°/o objetos¬ ciowych azotu.Nastepnie przez przewód 4, zawór trójdrozny 25 oraz przewód 6 wprowadza sie propylen do reakto¬ ra 10. Nieskopolimeryzowany propylen uchodzi przez przewód 11, trójdrozny zawór 26 i przewód 13, a po ochlodzeniu w wymienniku ciepla 14 (w której srodek chlodzacy, np. woda, przeplywa przez przewód 15) przechodzi przewodem 16 i wraz ze swiezo wprowadzonym propylenem jest wpro¬ wadzony do reaktora 10.Po zakonczeniu polimeryzacji propylenu wpro¬ wadza sie etylen i cyrkuluje (pod cisnieniem 2 ata., rozcienczony 5°/o objetosciowymi azotu) przez po¬ dobny obwód obejmujacy przewody 21, 22, spre¬ zarke 23, przewód 24, trójdrozny zawór 25, prze¬ wody 6 i 11, trójdrozny zawór 26, przewód 17, chlo¬ dziarke 19 (w której srodek chlodzacy, np. woda, przeplywa przez przewód 18) i przewód 20.Podczas polimeryzacji propylenu, przez prze¬ wód 27 wprowadza sie wodór w ilosci odpowiada¬ jacej ltyo objetosciowemu propylenu. Pomiedzy stadiami polimeryzacyjnymi propylenu i etylenu mozna dokonac przemycia azotem, aby uniknac tworzenia sie bloków1 statystycznego kopolimeru etylenu i propylenu. W tym celu strumien azotu wprowadzic mozna przez przewód 5 i wyladowac przez przewód 12. : Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 60°C.Przez przewód 7 wprowadza sie do reaktora w spo¬ sób ciagly 10 g/godz Ti€l3. Równoczesnie przez przewód 8 wprowadza sie w sposób ciagly ,19,5g/godz AlEt2Cl. (i•¦•" Nastepnie za pomoca trójdroznych;'zaworów 25 tj 26 wprowadza sie do reaktora 10 nastepujace sulbstancje w nastepujacej kolejnosci: — w ciagu 20 minut — mieszanine propylenu^ azotu i wodoru w stosunku objetosciowym 94 : 3 :1 pod cisnieniem 5 ata., z predkoscia T0m*/godz.I — w ciagu 2 minut! — wymywajacy strumjien azotu pod cisnieniem 2 ata., z predkoscia 50 m3/ lkodz. ' 10 15 25 35 40 45 50 55 60 10 — w ciagu 6 minut — mieszanine etylenu i azo¬ tu w stosunku objetosciowym 95 : 5, pod cisnieniem 2 ata., z predkoscia 70 m3/godz. * — w ciagu 1 minuty — wymywajacy strumien azotu pod cisnieniem 2 ata., z predkoscia 50 m8/ godz.Otrzymuje sie w ten sposób 6 kg/godz kopolimeru blokowego, który wyladowuje sie przez przewód 9, kopolimer ma nastepujace wlasciwosci: zawartosc propylenu zawartosc etylenu sztywnosc temperatura kruchosci pozostalosc po ekstrakcji wrzacym.,heptanem odbojnosc (z karbem) w temperaturze —10°C 92% wagowych 8% wagowych 8500 toG/cm2 —14^C 82M 4 kG/cma Z powyzszych przykladów wynika, ze prowadzac proces gazowej (przy tej samej ilosci wprowadza¬ nego etylenu i innych warunkach) mozna wyrwo^ rzyc heteroblokowe kopolimery propylenowo-ety- lenowe, czyste lub nie, majace lepsze wlasciwosci niz kopolimery wytworzone w fazie cieklej, zwlasz¬ cza lepsza odbojnosc w niskiej temperaturze, tem¬ perature kruchosci oraz wyzsza sztywnosc.. Próby calkowicie statystycznej k©polimeryzacji wykazuja znaczenie (dla wlasciwosci polimeru) warunków prowadzenia procesu dla wytworzenia kopolimerów heteroblokowych.Warunki najlepsze, jak sie okazuje, to kolejna niezalezna kopolimeryzacja dwóch monomerów w fazie gazowej.Oceniajac powyzsze przyklady i porównujac ich wyniki nalezy równiez wziac pod uwage wartosci lepkosci istotnej, a zwlaszcza wskaznik topnienia wytworzonych polimerów, poniewaz, jak wiado¬ mo, odbojnosc w róznych temperaturach jest w scislym zwiazku z powyzszymi wlasciwosciami polimerów (przy czym polimery o nizszym wskaz¬ niku topienia sa bardziej odbojne).W przykladach wybrano wiec polimery o wystar¬ czajaco wysokim wskazniku topienia, aby mozna bylo je porównac z polimerami propylenowymi dostepnymi w handlu.Dobre wlasciwosci mechaniczne kopolimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku umoz¬ liwiaja ich korzystne zastosowanie wszedzie tam, gdzie wymagana jest szczególnie duza odpornosc ; na' ciagle lub okresowe naprezenia i udarnosc w niskich temperaturach. PL