PL49754B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo.Opublikowano: 7. X. 1965 49754 KI.UKD 12g, 4/01 MKP B 01 j \A\$& [biblioteka! | Urzedu PtfPnlcwes* | Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Zdzislaw Tomasik, dr inz. Jerzy Grze- chowiak Wlasciciel patentu: Zaklady Koksochemiczne „Blachownia", Blachow¬ nia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora do procesu hydro-rafinacji weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nosnika z tlenku glinowego oraz sposób aktywowania katalizatora molibdenowego, molib- denowo-kobaltowego lub molibderiowo-niklowego osadzonego na tym nosniku przeznaczonego do hydro-rafinacji weglowodorów.Znany sposób przyrzadzania nosnika z tlenku glinowego polega na rozpuszczaniu technicznego siarczanu glinowego w stezonym lugu sodowym.Po odsaczeniu wytraconych zanieczyszczen, z otrzymanego roztworu glinianu sodowego wy¬ traca sie kwasem azotowym wodorotlenek, który po wyprazeniu daje tlenek o wlasciwosciach wy¬ maganych od nosnika katalizatora.Techniczny siarczan glinowy zawiera duzo za¬ nieczyszczen oraz znaczna ilosc wody krystaliza- cyjnej na skutek czego wydajnosc wagowa tlen¬ ku glinowego z siarczanu wynosi okolo 12—14%.Tak mala wydajnosc wplywa niekorzystnie na cene nosnika.Przeprowadzono próby nad wykorzystaniem do wytwarzania nosnika taniego i stosunkowo bar¬ dziej czystego surowca, którym jest techniczny wodorotlenek glinowy sluzacy do produkcji tlenku glinowego stosowanego w metalurgii.Wodorotlenek ten przez wyprazenie daje tlenek o strukturze nieodpowiedniej dla nosnika, a po¬ nadto zanieczyszczenia wystepujace w nim, mimo 15 ze sa w malej ilosci, winny byc usuniete. Wobec tego próbowano przeprowadzic ten wodorotlenek w tlenek o wyzszej czystosci i wlasciwej struk¬ turze rozpuszczajac go w stezonym lugu i wytra¬ cajac kwasem azotowym. Okazalo sie, ze mimo zachowania tych samych warunków wytracania, które z glinianem pochodzacym z siarczanu gli¬ nowego daja doskonale wyniki, z glinianu wy¬ tworzonego z wodorotlenku otrzymuje sie zawsze osad galaretowaty bardzo trudny do odsaczenia i nie dajacy po wyprazeniu wymaganej struktury nosnika. Dalsze badania wykazaly, ze przyczyna tego niepowodzenia jest brak jonów kwasu siar¬ kowego. Okazalo sie w dalszym ciagu, ze wy¬ starczy dodac do kwasu azotowego przeznaczo¬ nego do wytracania niewielkie ilosci kwasu siar¬ kowego, aby otrzymac wodorotlenek latwy do saczenia, który przechodzi po wyprazeniu w aktywny tlenek glinowy swietnie nadajacy sie na nosnik katalizatora.Znane jest polepszanie wlasciwosci nosnika ka¬ talizatora utworzonego z tlenku glinowego przez tak zwana peptyzacje, polegajaca na wprowadza¬ niu do wysuszonego wodorotlenku pewnych ilosci kwasu azotowego. Obecnie okazalo .sie, ze leps'ze wyniki osiaga sie przy zastosowaniu do tego celu kwasu fluorowodorowego. Jak wykazaly badania strukturalne, atomy fluoru, które pozostaja w wy¬ prazonym nosniku, powoduja defekty w struk- 4975449754 3 4 turze tlenku glinowego, wplywajace korzystnie na wlasciwosci nosnika.Znane jest wprowadzanie na nosnik z tlenku glinowego soli molibdenu kobaltu i niklu lub ich mieszanin, a nastepnie aktywowanie otrzymanego katalizatora w samym procesie hydro-rafinacji weglowodorów, przy czym wiadome jest, ze akty¬ wacja ta wiaze sie ze stopniowym przechodzeniem tlenków tych metali w siarczki na skutek wiaza¬ nia siarki zawartej w surowcu poddanym hydro- -rafinacji.Okazalo sie niespodziewanie, ze znacznie wiek¬ sza aktywnosc katalizatora oraz wieksza jego trwalosc mozna osiagnac jesli zawczasu przed roz¬ poczeciem rafinacji przeprowadza sie tlenKi w siarczki dzialaniem weglowodoru zawierajacego dodatkowo siarke w postaci dwusiarczku wegla w ilosci wielokrotnie przewyzszajacej zawartosc siarki, która normalnie wystepuje w surowcu weglowodorowym poddawanym hydro-rafinacji.W tym celu korzystne jest przeprowadzanie przez katalizator w temperaturze miedzy 150—400 Q,C mieszanki gotowego rafinatu z okolo 10%-owym dodatkiem dwusiarczku wegla pod cisnieniem wo¬ doru lub gazu zawierajacego wodór jak w pro¬ cesie hydro-rafinacji.Przyklad. 250 kg sody kaustycznej roz¬ puszczono w 250 litrach wody, a nastepnie pod¬ grzano do okolo 115—120 °C. Do goracego lugu wsypywano porcjami techniczny wodorotlenek glinowy w ilosci 400 kg, zawierajacy okolo 100 kg wody, ostroznie mieszajac.Po rozpuszczeniu otrzymany roztwór glinianu sodowego rozcienczono do 3000 litrów. Po ostygnie¬ ciu do temperatury 70—75 °C odsaczono osad, glównie wodorotlenek zelazowy.W wyzej wymienionej temperaturze przepro¬ wadzano wytracanie wodorotlenku glinowego przez stopniowe mieszanie roztworu glinianu z kwasem stanowiacym mieszanine 90-ciu objeto¬ sci 25%-owego kwasu azotowego i 10 objetosci 25%-owego kwasu siarkowego. Podczas wytraca¬ nia starano sie utrzymac stale pH = 6,5. Wytra¬ cony wodorotlenek odsaczono i przemyto woda destylowana o temperaturze 70 °C, az do zaniltu reakcji na jony siarczanowe. Wodorotlenek wy¬ suszono do stalej wagi przy 100 °C, zmielono i przetarto przez sito o srednicy oczek 0,1 mm.Tak przygotowany wodorotlenek wymieszano z mala iloscia 25%-owego kwasu fluorowodoro¬ wego.Wodorotlenek po mechanicznym uformowaniu w wymaganej postaci suszono przez 24 godziny w temperaturze wzrastajacej stopniowo od poko¬ jowej do 180 °C, a nastepnie prazono przez 6 go¬ dzin w temperaturze 450—480 °C. Otrzymano okolo 200 kg nosnika. Na tak przygotowanym nosniku podzielonym na czesci osadzono sole molibdenu, molibdenu i kobaltu oraz molibdenu i niklu w znanych stezeniach i w0 znanych stosunkach otrzymujac szereg uzytecznych katalizatorów.W celu zwiekszenia aktywnosci tych kataliza¬ torów, po wprowadzeniu ich do reaktorów przed rozpoczeciem hydro-rafinacji, przeprowadzono przez nie w temperaturze 200 °C pod cisnieniem wodoru rafinowany benzen z dodatkiem 10% dwu¬ siarczku wegla. Proces nasiarczania badano ozna¬ czajac zawartosc siarkowodoru w gazach odlo¬ towych. Gdy ilosc siarkowodoru stopniowo wzra¬ stajaca osiagnela staly poziom maksymalny, roz¬ poczeto normalna hydro-rafinacje.Katalizatory otrzymane w ten sposób wykazaly wieksza aktywnosc i dluzsza zywotnosc niz kata¬ lizatory otrzymywane w sposób znany. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do procesu hydro-rafinacji weglowodorów zlozony z przy- . gotowania nosnika stanowiacego tlenek glinu, osadzania na tym nosniku tlenku metalu lub tlenków metali katalitycznych oraz aktywacji polegajacej na przeprowadzeniu tlenków tych metali w siarczki, znamienny tym, ze nosnik otrzymuje sie z technicznego wodorotlenku glinowego, który rozpuszcza sie w lugu sodo¬ wym, a z roztworu wytraca sie wodorotlenek glinowy kwasem azotowym z dodatkiem kwasu siarkowego, zas aktywacje przeprowadza £e przez przepuszczanie przez katalizator weglo¬ wodoru z dodatkiem dwusiarczku wegla wwa¬ runkach stosowanych przy hydro-rafinacji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy przygotowywaniu nosnika peptyzacje wo¬ dorotlenku glinowego przeprowadza sie kwa¬ sem fluorowodorowym. 10 15 20 25 30 35 40 45 RSW ,,Prasaf\ Wr. Zam. 1005/(55. Naklad 350 PL