Opublikowano: 15.vi.1965 49314 bs, s$h KI. 39 MKP C 08 g UKD JJk Wspóltwórcy wynalazku: mgr Dominik Nowak, doc. mgr inz. Józef Oblój, mgr inz. Ignacy Jakobson, Gertruda Staniec Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) BIBLIOTEK 3of U r l .x... . ¦-• n i owegi Sposób wytwarzania melaminowej kationowo-czynnej zywicy do hydrofobowej impregnacji tkanin Znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo- czynnych srodków dla wodoodpornej impregnacji tkanin na podstawie zywic melaminowych w po¬ staci wodnych, stabilnych emulsji i równiez w for¬ mie stalej, latwo emulgujacej sie. Podstawowym skladnikiem wielu takich preparatów jest zywica melaminowa stanowiaca polieter niskoczasteczko- wego alkoholu i szesciometylolomelaminy, w któ¬ rym co najmniej jedna grupa eterowa jest podsta¬ wiona wysokoczasteczkowym alkoholem, lub wy¬ mieniona na grupe estrowa za pomoca wysokocza- steczkowego kwasu tluszczowego.Synteze takiej zywicy przeprowadza sie w kilku stadiach. W pierwszej kolejnosci kondensuje sie melamine z formalina w temperaturze 80—87 °C w srodowisku alkalicznym przy pH = 8—9 stosu¬ jac na 1 mol melaminy okolo osiem moli formaliny.W ten sposób uzyskuje sie wodny roztwór szescio¬ metylolomelaminy, który poddaje sie suszeniu w temperaturze otoczenia. Nastepnie sucha szescio- metylolomelamine estryfikuje sie bezwodnym me¬ tanolem w duzym nadmiarze (700ll}/o) w normalnej temperaturze przy pH okolo 1.Uzyskany w ten sposób wysokozeteryfikowany polieter szesciometylolomelaminy odznacza sie wy¬ soka odpornoscia na ogrzewanie nawet w tempera¬ turze dochodzacej do 200 °C i wskutek tego mozli¬ we sa reakcje polieteru z kwasami tluszczowymi.Ester stearynowy otrzymany z suchej szesciome¬ tylolomelaminy eteryfikowanej bezwodnym meta- 10 15 20 25 30 nolem w wyzej wspomnianych warunkach dobrze rozpuszcza sie prawie we wszystkich rozpuszczal¬ nikach organicznych, nie rozpuszcza sie w wodzie.W celu nadania mu wlasciwosci kationowo-po- wierzchniowo-czynnych ulatwiajacych jego emul¬ gowanie w wodzie z dodatkiem kwasów organicz¬ nych rozpuszczalnych w wodzie ogrzewa sie wy¬ mieniony ester stearynowy z zasadami organicz¬ nymi, z którymi wyjatkowo latwo wchodzi w re¬ akcje, a zwlaszcza z etanoloaminami.Ta wlasciwosc uzyskanych produktów melami¬ nowych oraz ich zdolnosc do nadawania tkaninom trwalej niespieralnej impregnacji przy zachowa¬ niu innych cennych cech tkaniny czyni te produk¬ ty wyjatkowo waznymi dla przemyslu wlókienni¬ czego:. Jedynym ich mankamentem jest trudnosc wytwarzania suchej szesciometylolomelaminy, po¬ niewaz jej otrzymanie jest mozliwe tylko w niskich temperaturach lub na specjalnej aparaturze zapo¬ biegajacej rozkladowi w procesie suszenia.Suszenie roztworów szesciometylolomelaminy w wyzszych temperaturach prowadzi do odszcze- piania sie formaldehydu w wyniku czego powstaja 5-cio lub 4-ro metylolomelaminy. Te po zeteryfiko- waniu metanolem nie pozwalaja sie zestryfikowac kwasami tluszczowymi poniewaz latwo ulegaja reakcji polikondensacji juz w temperaturze 150 °C.W celu unikniecia niedogodnosci zwiazanej z su¬ szeniem szesciometylolomelaminy czynione byly takze wysilki nad opracowaniem sposobu wytwa- 4931449314 rzania zywicy melaminowej z pominieciem proce¬ su suszenia szesciometylolomelaminy przydatnej do przeróbki na preparaty dla wodoodpornej impreg¬ nacji tkanin. W tym przypadku zywice melami- nowa otrzymana przez kondertsacje' stecfflometrycz*- nyclrHoSei melaminy z formalina oraz eteryfikacje wodnych roztworów metylolomelamin poddawano przemianie w srodowisku bezwodnym z alkohola¬ mi tluszczowymi i etanolaminami zgodnie z opisem patentowym 45847. Uzyskany na tej drodze produkt ^ulega zemulgówaniu w cieplej wodzie z dodatkiem kwasu octowego i nadawal tkaninom trwala wodo¬ odporna impregnacje.Produkt nie przyjal sie jednak w przemysle po¬ niewaz powodowal usztywnienie i rysowanie tkanin zwlaszcza jedwabnych, a poza tym w czasie im¬ pregnacji wystepowalo silne dymienie i plamienie tkanin. / " Usztywnienie tkaniny spowodowane bylo istnie¬ niem wolnych grup aminowych i iminowyeh, na¬ tomiast dymienie nieprzereagowanym alkoholem cetylowym.W celu otrzymania preparatu melaminowego o poprawionych wlasnosciach opracowano nowy sposób wytwarzania zywicy melaminowej pozwa¬ lajacej sie estryfikowac kwasami tluszczowymi do estrów. Te nastepnie rozkladano etanoloaminami w wyniku czego powstaly substancje latwo emul¬ gujace w wodzie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze bez¬ wodna zywice melaminowa otrzymana przez kon¬ densacje melaminy i formaliny oraz estryfikacje polimetylolomelamin metanolem sposobem poda¬ nym w opisie patentu nr 45847 poddaje sie ponow- nie kondensacji z formalina stosujac na 1 czesc zywicy 0,2—1 czesci sagowych formaliny i ogrze¬ wa w temperaturze 80—90 °C przy pH 8—9 przez 5—20 minut. Nastepnie odwadnia sie dokondenso- wana zywice przez destylacje, a po odwodnieniu zadaje sie ja okolo 1—2 czesci wagowych metanolu na jedna czesc bezwodnej zywicy. Do roztworu do¬ daje sie kwas mineralny w celu nastawienia pH okolo 1 co umozliwia doeteryfikowanie grup me- tylolowych w normalnej lub lekko podwyzszonej temperaturze w czasie 5—30 minut. Po zakonczeniu eteryfikacji roztwór metanolowy nalezy zobojet¬ nic i oddestylowac z niego metanol i resztki wody.Mozna przeprowadzic trzecia eteryfikacje zywicy w warunkach pc^aliycl^wówczas jej odpornosc na ogrzewanie ulega dalszej poprawieT^Pwyniku za¬ stosowania przy otrzymywaniu zywicy melamino- wo-formaldehydowej dwóch procesów kondensacji i dwóch procesów eteryfikacji a nawet trzech uzy¬ skuje sie polieter o wysokiej odpornosci na ogrze¬ wanie w 200 °C i wskutek tego mozna go zestryfi- kowac kwasami tluszczowymi o 10—20 atomach we¬ gla, zwlaszcza kwasem stearynowym. Uzyskany ester ogrzewa sie zasadami organicznymi np. trój- etanolamina, monoetanoloamina w temperaturze powyzej 80 °C, co prowadzi do produktu dajacego emulsje wodne z dodatkiem kwasu octowego. Spo¬ sób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie srodka impregnacyjnego dajacego apreture trwala, niespieralna, nieusztywniajaca tkaniny. Srodek impregnacyjny posiada wysoka zdolnosc emulgowa¬ nia, powstale emulsje wnikaja do wnetrza wlók¬ na i dlatego tkaniny impregnowane, nie tworza rys. < ;; '¦']- '¦} ^ ; Praktycznie pelne przereagowanie kwasu steary- "~V nowego zapobiega jego parowaniu podczas susze¬ nia impregnowanej tkaniny, co w rezultacie po¬ zwala uniknac' plamienia; tkanin i wywiazywaniu ^iedymów. ' •''.. Przyklad.- Do kolby okraglodenhej wlewa sie io 770 g formaliny, zobojetnia ja kwasnym weglanem sodu i nastawia pH na 7,5—9 po czym wsypuje sie 220 g melamihyt Zawartosc kolby miesza sie i ogrze¬ wa do temperatury 80—87 °C. Czas ^ kondensacji w tej temperaturze wynosi 5 minut Nastepnie pro- 15 dukt reakcji lekko chlodzi sie i. dodaje 1200, g meta¬ nolu i 8—15 g kwasu solnego 36%. Eteryfikacje prowadzi sie przez 5—5,5 godzin. Po tym okresie eteryfikacji dodaje sie kwasny weglan sodu w nad- Imiarze, celem zalkalizowania roztworu. Nastepnie prowadzi sie filtracje i destylacje- produktu^dla-od- dzieleniajnejanolu. wodYJ^wedne4^formaliny. ^o~ó3pedzeniu wody i innych skladników lotnych miesza sie jedna czesc wagowa zywicy z jedna cze¬ scia wagowa formaliny 36%, nastawia sie pH na 25 7,5—9 i calosc ogrzewa przez 5 minut w 80—90 °C.Nastepnie dokondensowana w ten sposób formalina ^zywice odwadnia sie pod próznia. Przy odpedzaniu | wody oddziela sie takze nadmiar formaldehydu. Zy- f wice starannie podgeszczona rozpuszcza sie w meta- 30 nolu stosujac na jedna czesc zywicy 2 czesci tego alkoholu, potem dolaje sie do roztworu metanolo¬ wego stezony kwas solny w celu nastawienia pH = 1, Calosc miesza sie w normalnej tempera¬ turze w czasie 20 minut. Potem do roztworu do- 35 daje sie weglan sodu, dla zobojetnienia, przepro¬ wadza sie filtracje i destylacje dla oddzielenia me- tanolu.Uzyskana zywice miesza sie z kwasem stearyno¬ wym w stosunku 1 :1 i ogrzewa sie pod zmniejszo- 40 nym cisnieniem w temperaturze 170—180 °C az do zmniejszenia sie liczby kwasowej do wartosci po¬ nizej 8. Czas ogrzewania wynosi srednio 3—4 go¬ dzin. Otrzymany ester w 10 czesciach wagowych miesza sie i ogrzewa z jedna czescia trójetanolo- 45 aminy w 120 °C. Nastepnie do powstalego produk¬ tu dodaje sie 2,5 czesci parafiny. Koncowy produkt w normalnej temperaturze jest substancja stala, o postaci wosku, koloru od jasno- do ciemnobrazo¬ wego. W cieplej wodzie z dodatkiem kwasu octo- 50 wego tworzy stabilna biala lub lekko kremowa emulsje o wysokiej stabilnosci. PL PL