PL49167B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 1. III. 1965 49167 KI. 3! MKR i) V** UKD Wspóltwórcy wynalazku: doc. mgr inz. Józef Oblój i mgr inz. Tadeusz Zawada Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wydzielania z roztworów i oczyszczania kopolimerów dwu - i trójskladnikowych oraz stereoregularnych polimerów Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania i wy¬ dzielania z roztworów wysokoozasiteczkowych kopolimerów trójskladnikowych np. etylenu i pro¬ pylenu ze zwiazkami o dwóch podwójnych wiazaniach, wreszcie stereoregularnych polidienów i kopolimerów otrzymywanych przy uzyciu katali¬ zatorów metaloorganicznych. Sposób otrzymywania omawianych polimerów i kopolimerów polega za¬ sadniczo na poddaniu polimeryzacji monomerów dienów lub mieszaniu olefin, wzglednie olefin albo mieszanin a-olefin z dienami w roztworze weglo¬ wodorów, korzystnie aromatycznych, lub ich mie¬ szanin z alifatycznymi, w obecnosci ukladu katali¬ tycznego utworzonego ze zwiazków halogenoalkilo- glinowych lub alkiloglinowych oraz halogenków, alkoksyhalogenków wzglednie zwiazków komplek¬ sowych metali takich jak wanad, tytan, kobalt, nikiel.W wyniku polimeryzacji otrzymuje sie roztwory polimerów i kopolimerów w weglowodorach o ste¬ zeniu dochodzacym do 10% wagowych.Otrzymany produkt mozna oddzielic od rozpusz¬ czalnika przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez destylacje z para wodna. Stosowany jest sposób traktowania roztworów alkoholem metylo¬ wym lub octanem wzglednie ich mieszanina (opisy patentowe polskie nr nr: 44488, 44198, 44489), przy czym zwiazki te stosowane sa z reguly w nad¬ miarze.We wszystkich wymienionych sposobach nieprze- 30 reagowane resztki katalizatorów pozostaja w pro¬ dukcie. Ponadto otrzymuje sie produkt w postaci bezksztaltnych bryl, co stwarza powazne trudnosci i utrudnia prowadzenie procesu zwlaszcza w skali technicznej.Wiadoimo, ze dla polepszenia wlasnosci fizyko¬ chemicznych takich kopolimerów nalezy je oczys¬ cic od pozostalosci katalizatora. Pozadany jest pro¬ dukt o niskiej zawartosci popiolu okolo 0,05%, sam popiól ponadto winien zawierac minimalne ilosci metali ciezkich.Znane sa sposoby oczyszczania polegajace na przemywaniu roztworów kopolimerów etylenowo- -propylenowyoh w rozpuszczalniku wodnymi roz¬ tworami kwasów mineralnych (opisy patentowe polskie nr nr 44198, 44488, 44126). Sposoby te wy¬ magaja stosowania zbyt rozcienczonych roztworów polimerów, co powoduje koniecznosc operowania duzymi ilosciami roztworu i powiekszenia wymia¬ rów aparatury oraz prowadzenia procesów prze¬ mywania i wydzielania polimerów w oddziejnycri aparatach.Z ogólnie dostepnych danych wynika, ze polacze¬ nie procesu koagulacji i przemywania od pozosta¬ losci katalizatorów nie dawalo korzystnych rezul¬ tatów. Wiadomo, ze wstepnym niezbednym warun¬ kiem wlasciwego wytracenia (koagulacji) jest wza¬ jemne nieograniczone mieszanie sie cieczy uzytej do koagulacji i substancja sluzaca jako rozpusz¬ czalnik polimeru. W toku badan nad sposobami 4916749167 wydzielania i oczyszczania stwierdzono, ze dla pra¬ widlowego przebiegu procesu koagulacji konieczna jest praca w srodowisku bezwodnym. Obecnosc ; wody utrudnia lub wrecz uniemozliwia wydziela¬ nie polimeru w postaci polidyspersyjnej niezbednej ¦„ do dalszego oddzielania koagulatu od cieczy np. na sicie wibracyjnym. Wymienione trudnosci wyste¬ puja zwlaszcza przy próbach koagulacji metanolem, poniewaz Obecnosc wody prowadzi nieuchronnie do utworzenia sie dwu faz metanol—woda, weglo¬ wodór—metanol, co z kolei uniemozliwia wymycie resztek katalizatora, oraz powoduje zlepianie sie czasteczek koagulatu i powstawanie lepkiej bryly koagulatu, uniemozliwiajacej dalsze operacje tech¬ nologiczne jak np. saczenie itp.Próby koagulacji z zastosowaniem ukladu alko*- hol metylowy — nasycone weglowodory alifatyczne, na przyklad heptan, nie daly pozytywnych rezul¬ tatów. Najdogodniejszym okazal sie uklad alkohol metylowy — weglowodór aromatyczny, np. benzen lub toluen.Stwierdzono, ze dla uzyskania dobrych wyników niezbedne jest dodawanie alkoholu metylowego porcjami, przy intensywnym mieszaniu, do roztwo¬ ru substancji koagulowanej. Temperature utrzymu¬ je sie w granicach 20—50 °C. Bardzo dobre wyniki uzyskano stosujac alkohol metylowy w ilosci 10— —30% liczac na objetosc uzytego roztworu. Juz dodatek 10% objetosciowych alkoholu metylowego powoduje wytracenie sie polimerów w postaci poli¬ dyspersyjnej ulatwiajacej wymycie pozostalosci ka¬ talizatorów. Stosujac dekantacje i oddzielajac gór¬ na warstwe zawierajaca weglowodór aromatyczny, metanol, pozostalosci pokatalityczne, zas wydzielo¬ ny polimer traktujac dalsza porcje alkoholu me¬ tylowego mozna uzyskac bardzo korzystne zmniej¬ szenie ilosci alkoholu metylowego niezbednej do wydzielania i przemycia koagulatu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jezeli prowadzic koagulacje roztworu polimeru w weglowodorze aax- matycznym za pomoca alkoholu metylowego z do¬ datkiem pewnej minimalnej ilosci odpowiedniego kwasu niezbednej do zwiazania grup zasadowych skladników katalizatora, to pozostalosci pokatali¬ tyczne pozostaja w roztworze, zas wydzielony poli¬ mer zawiera jedynie nieznaczna ich czesc. Uzyte "kwasy, jak równiez ich sole z metalami — sklad¬ nikami katalizatora winny byc rozpuszczalne w mieszaninie metanol — weglowodór aromatyczny.Warunkowi temu odpowiadaja np. metanolowy roz¬ twór chlorowodoru, kwas siarkowy, kwasy orga¬ niczne jak kwas octowy, kwas toluensulfonowy, kwasny ester alkoholu metylowego itp. Stwierdzo¬ no, ze ciezar drobinowy kóagulowanego produktu ma wyrazny wplyw na proces koagulacji. I tak produkty o zbyt niskim ciezarze drobinowym M ^ 50.000 wydzielaja sie W formie latwo zbryla¬ jacych sie kleistych agregatów. W tym przypadku ilosc^niezbednego dó wydzielenia alkoholu metylo¬ wego jest wieksza. ' Ogólnie wiadomo,, ze dla otrzymania wulkaniza¬ torów o/dobrych wlasnosciach fizyko-chemicznych surowe kbpolirtiery eiylenowo^ropylenowe miesza sie na walcach z""wypelniaczami aktywnymi takimi jak: soda aktywna czy krzemionka^ w ilosci do 10 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ; 50% wagowych. Majac to na uwadze stwierdzono dosc nieoczekiwanie, ze jezeli wymieszac roztwór polimeru w weglowodorze aromatycznym z odpo¬ wiednimi ilosciami stosowanych wypelniaczy ak¬ tywnych, to koagulacja tak przygotowanej zawie¬ siny powoduje dokladne wymieszanie sie wypel¬ niacza aktywnego z polimerem, przeciwdziala zle¬ pianiu sie regularnych agregatów koagulatu, oraz co bardzo istotne, czyni operacje mieszania kau¬ czuku z wypelniaczem na walcach zbedna. Ponad¬ to wulkanizaty tak przygotowanych mieszanek wykazuja lepsze wlasnosci fizyko-mechaniczne. Do¬ dac nalezy, ze otrzymane tym sposobem granulki koagulatu, zawierajacego wypelniacze mozna z la¬ twoscia suszyc na znanych w przemysle urzadze¬ niach.Sposób wg wynalazku pozwala przeprowadzic obie operacje to jest koagulacje kopolimerów oraz ich przemycie od katalizatora równoczesnie w jed¬ nej aparaturze. Wedlug tego sposobu polimer koa- guluje w postaci polidyspersyjnej — latwo podlega¬ jacej równoczesnemu wymywaniu od resztek kata¬ lizatora. Sposób ten ponadto pozwala równoczesnie oddzielic rozpuszczalne niskoczasteczkowe polimery od wysokoczasteczkowych, gdyz w pierwszej ko¬ lejnosci wypadaja z roztworu produkty wysoko- czasteczkowe.Sposób wg wynalazku pozwala na zastosowanie roztworów wyjsciowych o koncentracji polimeru od 10% wagowych.Przyklad 1. Do 1500 ml roztworu zawiera¬ jacego 6,5 g kopolimeru etylenowopropylenowego w 100 ml toluenu otrzymanego przez polimeryzacje mieszaniny propylenu z etylenem w stosunku mo¬ lowym 2 :1 w obecnosci kompleksu katalitycznego w sklad którego wchodzi zwiazek wanadu i zwia¬ zek alkiloglinowy, dodaje sie kroplami 3,5% roz¬ twór chlorowodoru w metanolu w ilosci 10 mli Nastepnie przy intensywnym mieszaniu dodaje stopniowo 250 ml metanolu i po dodaniu calosci wstrzymuje mieszanie, dekantuje wydzielony poli¬ mer i dodaje jeszcze 150 ml metanolu. Wydzielony polimer ma postac agregatów dajacych sie latwo rozdzielic od roztworu ogólnie stosowanymi meto¬ dami. Zawartosc popiolu w suchym produkcie wy¬ nosi 0,02%. Popiól praktycznie zawiera jedynie slady wanadu.Przyklad 2. Roztwór kopolimeru jak w przy¬ kladzie ii zadaje sie dyspersja 20 g krzemionki ak¬ tywnej w 200 ml toluenu, dodaje roztwór 5 g kwa¬ su benzenosulfonowego w 50 ml metanolu i koa- guluje jak w przykladzie 1. Wydzielony produkt w postaci proszku suszy sie w suszarce fluidalnej.Zawartosc popiolu wynosila 0,10%, przy czym po¬ piól praktycznie nie zawieral wanadu.Przyklad 3. Roztwór kopolimeru trójsklad¬ nikowego w benzenie, zawierajacego w swym skladzie etylen, propylen, r cyklopentadien, o steze¬ niu 50g/100 g benzenu w ilosci 1500 ml zadaje sie 10 ml kwasu octowego lodowatego i koaguluje terpolirner wkraplajac wolno przy intensywnym mieszaniu 300 ml metanolu/Wydzielony terpolimer dekantuje sie, zalewa 100 ml metanolu,, saczy i suszy. Produkt suchy,, barwy bialej, zawiera 0rOl% popiolu skladajacego sie glównie z A1203. ,vt\X&.49167 5 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielenia z roztworów i oczyszczania kopolimerów dwu- i trójskladnikowych oraz stereoregularnych polimerów otrzymanych pod niskim cisnieniem przy uzyciu katalizatorów metaloorganicznych, znamienny tym, ze do roz-
2. 2. tworu kopolimeru w weglowodorze aromatycz¬ nym lub w mieszaninie weglowodorów aroma¬ tycznych z alifatycznymi dodaje sie wypelniacz aktywny a zwlaszcza sadze lub krzemionke i jednoczesnie w tej samej operacji oczyszcza !S 6 sie od pozostalosci pokatalitycznej przez doda¬ nie .bezwodnego alkoholu metylowego lub mie¬ szaniny alkoholu metylowego z rozpuszczalni¬ kiem aromatycznym z dodatkiem bezwodnego kwasu mineralnego lub organicznego, wzglednie kwasnych estrów. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze do oczyszczania kopolimerów od pozostalosci poka- talitycznych stosuje sie bezwodny metanol lub mieszanine metanol-rozpuszczalnik aromatyczny w ilosci 10—30% metanolu do roztworu poli¬ meru. PL