PL79830B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimerów szczepionych przez poddanie re¬ akcji epoksydowanych polidwuolefin lub epoksy¬ dowanych ich kopolimerów z jednym lub kilkoma nienasyconymi zwiazkami organicznymi, takimi jak weglowodory nienasycone lub estry albo ha¬ logenki winylowe lub akrylowe, o 2—12 atomach wegla, w obecnosci katalizatora.Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa zwiazkami nowymi, o strukturze che¬ micznej trudnej do ustalenia.Procesy wytwarzania kopolimerów szczepionych sa znane i umozliwiaja modyfikowanie wlasciwo¬ sci róznych tworzyw sztucznych i elastomerów, przy czym maja one szerokie zastosowanie, np. do wytwarzania kauczuków butadienowych przez szczepienie polibutadienu takimi zwiazkami jak styren i/lub akrylonitryl. W procesach typowych wytwarzania kopolimerów szczepionych, z zasto¬ sowaniem katalizatorów rodnikowych lub promie¬ niowania, nie ma mozliwosci dokladnego kontro¬ lowania ilosci wprowadzanego skladnika do cza¬ steczki, szczepionego polimeru oraz rozdzialu tego skladnika w polimerze. Znane sa równiez reakcje epoksydowanych polimerów z kwasami wielokar- boksylowymi lub ich bezwodnikami, najczesciej nienasyconymi, zwlaszcza z bezwodnikiem male- inowym w obecnosci styrenu, lecz na ogól biorac dotycza one wytwarzania twardych zywic, cha¬ rakteryzujacych sie mala elastycznoscia i kru- 10 15 25 choiscia, nip. jalk opdsano w paitencie fnamciUiSkim nr 1315 735 i w patencie brytyjskim nr 922 356.Stwierdzono, ze kopolimery szczepione przez pod¬ danie reakcji epoksydowanych polidwuolefin lub epoksydowanych ich kopolimerów z jednym lub kilkoma weglowodorami nienasyconymi o 2—12 atomach wegla, w obecnosci katalizatora, mozna wytwarzac w sposób umozliwiajacy zachowanie struktury nieusieciowanej i zadanej elastycznosci oraz rozpuszczalnosci w zazwyczaj stosowanych rozpuszczalnikach organicznych, w przeciwienstwie do polimerów i kopolimerów szczepionych w znany sposób, które na ogól biorac sa twarde, malo ela¬ styczne i zazwyczaj kruche, przy czym maja stru¬ kture usieciowama, a wiec sa nierozpuszczalne w zazwyczaj stosowanych ro^puszczaLnikach organicz¬ nych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jako katalizator stosuje sie katalizator jonowy, korzystnie kwas jednokarboksylowy lub jego sól albo wodorotlenek, amidek, fenolan lub alkoho¬ lany metalu alkalicznego.Prowadzenie procesu w sposobie wedlug wy¬ nalazku przy uzyciu katalizatora jonowego jedno- wartosciowego zamiast dotychczas stosowanego katalizatora rodnikowego oraz bez stosowania po- likwasów lub bezwodników nasyconych, umozliwia ponadto uzyskanie produktu reakcji nie zawiera-r jacego szkodliwych pozostalosci. 798303 79830 4 Jako polimery zawierajace grupy Epoksydowe mozna stosowac wszystkie polimery wywodzace sie z polimerów zdolnych do epoksydacji, zwlasz¬ cza z polimerów zawierajacych szczatkowe pod¬ wójne wiazania, takie jak epoksydowane polidwu- olefiny lub epoksydowane ich kopolimery, np. epoksydowany polibutadien, poliizopren, kauczuk butylowy itd. oraz ich kopolimery np. z etylenem, propylenem i/lub izobutylenem, w szczególnosci polimery epoksydowane pochodzace od terpolime- rów typu etylen/propylen/dwuolefina.Do ^czepienia polimerów epoksydowanych mo¬ zna stosowac rózne nienasycone zwiazki organicz¬ ne, .zwlaszcza weglowodory jedno- lub dwuole- finpjwre o 2—12 atomaA wegla, takie jak etylen, propylen, buten-1, buten-2, izobutylen, penten-1, penten-2, izopenten, butadien, pentadien-1,3, pen- tadien-1,4, 2-metylobut4dien-l,3 (izopren) itd. Rów¬ niez mozna stosowac halogenki i estry winylowe i/lub akrylowe, np. octan winylu, chlorek winylu, akrylonitryl, chlorek allilu, metakrylan metylu i inne. Szczególnie korzystnymi sa zwiazki arylo- winylowe, zwlaszcza styren, winylotoluen, dwu- winylobenzen, inden, winylopirydyna, a takze mie¬ szaniny dwóch lub kilku zwiazków nienasyconych o róznych wlasciwosciach.Wprowadzanie do polimerów lancuchów epoksy¬ dowanych jest dziedzina znana i nie wchodzi w zakres wynalazku. Proces ten mozna prowadzic przez dzialanie na polimer nadtlenkiem organicz¬ nym w obecnosci katalizatora, stanowiacego za¬ zwyczaj zwiazek molibdenowy, jak opisano np. w patencie francuskim nr 1 439 068.Istotnym warunkiem w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest ustalenie odpowiedniego stopnia epo¬ ksydacji polimeru poddawanego szczepieniu, gdyz old tego zalezy jakosc otrzymanego kopolimeru szczepionego.Jako stopien epoksydacji nalezy rozumiec pro¬ centowa ilosc podwójnych wiazan w polimerze przeksztalconych na grupy epoksydowe.Stopien epoksydacji moze wystepowac w sze¬ rokich granicach, w zaleznosci od rodzaju uzyte¬ go polimeru oraz zadanych wlasciwosci kopolime¬ ru szczepionego, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku i moze wynosic np. 0,1—25€/o, przy czym jesli glówny lancuch polimeru wywodzi sie z dwu- olefiny, stopien epoksydacji zazwyczaj 'wynosi 1— 15Vo.Reakcje szczepienia zwiazkiem nienasyconym epoksydowanego polimeru prowadzi sie na ogól w zakresie od temperatury otoczenia do tempe¬ ratury 150°C, zazwyczaj 50—150°C, najczesciej w temperaturze 60—120°C.Glówna cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest katalizowanie reakcji szczepienia za pomoca zwiazków jonowych jednowartoscio- wych, takich jak kwasy jednokarboksylowe, ich sole z metalem alkalicznym, wodorotlenki metali alkalicznych lub pochodne tych metali, np. amid- ki, fenolany lub alkoholany. Szczególnie aktyw¬ nymi katalizatorami sa kwasy jednokarboksylowe, np. kwas mrówkowy, octowy, propionowy, maslo¬ wy i inne, przy czym sa one szczególnie korzyst¬ ne, poniewaz nie tworza klopotliwego zanieczysz¬ czenia produktu reakcji.Inna korzystna cecha katalizatora stosowanego w sposobie. wedlug wynalazku jest jego duza ak- 5 tywnosc. Na ogól reakcja szczepienia przebiega w obecnosci 0,1—2 równowazników molowych ka¬ talizatora jonowego, zazwyczaj 0,35—0,7, srednio 0,5 równowaznika molowego, w stosunku do grup epoksydowych zawartych w polimerze poddawa¬ nym szczepieniu.Proces szczepienia sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie przez mieszanie polimerów epoksy¬ dowanych ze zwiazkami nienasyconymi i katali¬ zatorem, ewentualnie w srodowisku rozpuszczal¬ nika lub srodka dyspergujacego. W wiekszosci przypadków jako odpowiedni rozpuszczalnik sto¬ suje sie obojetne weglowodory aromatyczne typu toluenu lub ksylenu, natomiast w procesach pro¬ wadzonych w srodowisku emulsji lub zawiesiny, tak jak w procesach typowych, jako srodowisko dyspergujace korzystnie stosuje sie wode.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady.Przyklad I. Do 10 czesci wagowych polibu- tadienu uprzednio epoksydowanego do stopnia epo¬ ksydacji okolo 2°/o i zawierajacego 0,11 czesci kwa¬ su octowego, dodano 100 czesci styrenu i mieszano w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, az do roz¬ puszczenia polibutadienu epoksydowanego w mo- ncmerycznym styrenie. Pobrana próbka wykazala utworzenie sie szczepionego kopolimeru polibuta¬ dien {polistyren o malej zawartosci styrenu. Otrzy¬ many roztwór ogrzewano jeszcze w temperaturze 110°C w ciagu 3 godzin w koncowym stadium reakcji cala masa ulegla zestaleniu. Po ochlodze¬ niu masy usunieto z niej nieprzereagowany mo¬ nomeryczny styren i wystepujacy w malej ilosci hiamopolisityiren, przez ekistoakcje selektywna mie¬ szanina 15 czesci cykloheksanu z 85 czesciami acetonu.Jako pozostalosc otrzymano kopolimer szczepio¬ ny, zawierajacy 70#/o polistyrenu, rozpuszczany w rozpuszczalnikach aromatycznych. Roztwory ben¬ zenowe, po powolnym odparowaniu rozpuszczalni¬ ka, tworzyly Wene o banwie niebie^kozielonej.Przyklad II. Rozpuszczono w 19 czesciach toluenu 1 czesc polibutadienu epoksydowanego do stopnia epoksydacji 2°/o i zawierajacego 0,0137 cze¬ sci kwasu propionowego, to jest 0,5 równowaz¬ nika molowego w stosunku do grup epoksydo¬ wych, nastepnie dodano 8 czesci styrenu i ogrze¬ wano w ciagu 6 godzin w temperaturze 110°C.Po usunieciu z masy poreakcyjnej homopolisty- renu w ilosci 0,8 czesci styrenu w ilosci 4,2 czesci oraz toluenu, otrzymano jako pozostalosc 4 cze¬ sci kopolimeru szczepionego.Przyklad III. Postepowano w sposób jak w przykladzie I z ta róznica, ze wykonano 2 próby, stosujac polibutadien epoksydowany do stopnia epoksydacji odpowiednio 4°/o i 8°/o, zawierajacy 2,2% kwasu octowego.Po pierwszej fazie ogrzewania w temperaturze 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079830 6 60°C i mieszania w ciagu 5 godzin stwierdzono, ze ilosc styrenu zwiazanego w kopolimerze szcze¬ pionym byla odpowiednio w przyblizeniu dwukro¬ tnie i czterokrotnie wieksza niz w kopolimerze z przykladu I, co wskazuje, ze procentowa za¬ wartosc zwiazanego styrenu wzrasta w okreslo¬ nym czasie wraz ze wzrostem zawartosci grup epo¬ ksydowanych w czasteczce polimeru poddawanego szczepieniu.Jednoczesnie stwierdzono, ze frakcja homopoli- styrenu i tak wzglednie mala, jeszcze bardziej maleje jezeli w polimerze zwieksza sie ilosc grup epoksydowych.Przyklad IV. Postepowano w sposób jak opisano w przykladzie II z ta róznica, ze uzyto polibutadien epoksydowany do stopnia epoksyda- cji 15°/o.W tych warunkach uzyskano 7 czesci kopoli¬ meru.Przyklad V. W 100 g styrenu rozpuszczono 10 g polibutadienu epoksydowanego do stopnia epoksydacji 4%, nastepnie do otrzymanego roz¬ tworu dodano 1 g fenolanu sodu i ogrzewano w temperaturze 110°C.Na samym poczatku reakcji wystapilo niebie¬ skie zabarwienie, które zniknelo po uplywie oko¬ lo 1,5 godzin ogrzewania, przy czym mieszanina reakcyjna zaczela powoli zestalac sie. Po uplywie 7 godzin ogrzewania usunieto monomeryczny sty¬ ren oraz hcmopolistyren i otrzymano jako pozo¬ stalosc produkt zawierajacy 90°/o polistyrenu szcze¬ pionego na pclibutadianie.P r z y kl a d VI. 1 czesc terpolimeru etylen (pro¬ pylen) (metyleinonorboimen, znanego pod nazwa handlowa „Esso 3509", którego zawartosc grup nienasyconych wynosi w przyblizeniu 3% podda¬ no epoksydacji i rozpuszczono w 10 czesciach mo- W próbie porównawczej przeprowadzono proces w takich samych warunkach jak opisano wyzej z ta róznica, ze do reakcji uzyto terpolimer nie epoksydowany. Po zakonczeniu, procesu terpoli- 5 mer nie ulegla zmianie, przy czym powstal homp- polistyren.Przyklad VII. Wytworzono 5% roztwór w toluenie epoksydowanego terpolimeru stosowanego 10 w przykladzie VI z zawartoscia 1,4% wagowych kwasu octowego w stosunku do polimeru.Roztwór podzielono na 4 równe porcje i do kazdej oddzielnie dodano dwuwinylobenzen w ilo¬ sci 0,01%, 0,2%, 0,93%, i 1,2%, po czym kazda 15 porcje ogrzewano w temperaturze 110°C w ciagu 9 godzin nastepnie wytracono z roztworu tolueno- wego obecny terpolimer przez dodanie metanolu i pozostaly polimer poddano badaniu. We wszyst¬ kich przypadkach stwierdzono, ze polimer skladal 2o sie z kopolimeru szczepionego, rózniacego sie od wyjsciowego terpolimeru, przy czym w porcji czwartej, do której dodano 1,2% dwuwinylobenze- nu, wytracil sie nierozpuszczalny osad. 25 Przyklad VIII. Wychodzac z 4 porcji tej sa¬ mej próbki kauczuku butylowego to jest kopoli¬ meru zawierajacego 98% poliizobutylenu i 2% izo- prenu, o stopniu nienasycenia 3%, wykonano 4 nastepujace próby. 30 Odpowiednie próbki po 100 g kauczuku butylo¬ wego, epoksydowanego lub nieepoksydowanego, z dodatkiem lub bez dodatku kwasu octowego, ogrzewano z 2000 ml styrenu w temperaturze 110°C w ciagu 4,5 godzin, nastepnie usunieto sty- 35 ren, zwazcno w kazdej próbce pozostalosc i pod¬ dano jego sklad badaniu. Otrzymane Wyniki po¬ dano w tablicy I.Badanie pozostalosci otrzymanej z próby nr 1 po usunieciu styrenu wykazalo, ze stanowila on?. 40 mieszanine 133 g kopolimeru, w którym 1 czesc Tablica I Próba nr 1 2 3 4 Stosowany kauczuk butylowy epoksydowany do 3% epoksydowany do 3% nieepoksydowany nieepoksydowany Dodatek CH3COOH ml 10 0 10 0 Ilosc otrzymanej pozostalosci po usunieciu styrenu 867 734 660 665 Uwagi Obecnosc kopolimeru szczepionego Brak kopolimeru szczepionego Brak kopolimeru szczepionego Brak kopolimeru szczepionego ncmcrycznego styrenu, zawierajacego 0,012 czesci kwa3U mrówkowego. Roztwór ogrzewano w tem¬ peraturze 100°C w ciagu 5 godzin i uzyskano bar¬ dzo gesta mase, z której wyodrebniono 3,4 czesci kopolimeru, zawierajacego 70% styrenu. styrenu byla zwiazana z 3 czesciami kauczuku oraz 734 g homopolistyrenu, przy czym wydzielony ko¬ polimer byl elastyczny, termoplastyczny i bardziej. sztywny od wyjsciowego kauczuku.Badania pozostalosci otrzymanych z prób ozna-79830 8 czonych numerami 2, 3 i 4, po usunieciu styrenu, wykazaly brak kopolimeru szczepionego i stano¬ wily one mieszanine nieprzereagowanego kauczu¬ ku oraz polistyrenu.Powyzsze próby wykazaly, ze ani samo epoksy¬ dowanie polimeru i(próba nr 2), ani sama obec- ncsc kwasu w mieszaninie reakcyjnej (próba nr 3) nie mogly spowodowac reakcji szczepienia i do¬ piero spelnienie obu tych warunków umozliwilo przebieg reakcji.Przyklad IX..Podobne próby jak w przykla¬ dzie VIII przeprowadzono z polibutadienem nie- epoksydowanym i,.o róznym stopniu epoksydacji, stosujac we wszystkich próbach jednakowe wa¬ runki reakcji, mianowicie 4000 ml styrenu na 100 g polimeru i ogrzewanie w temperaturze 110°C w ciagu 7 godzin.Otrzymane wyniki podano w tablicy II.Jak widac z "Uzyskanych wyników, ilosc styrenu szczepionego na lancuchach polibutadienu zwiek¬ sza sie ze wzrostem stopnia epoksydacji, przy czym 10 15 20 lazku maja wlasciwosci termoplastyczne i w przy¬ padku kopolimerów szczepionych typu polibuta- dien/polistyren pozostaja one rozpuszczalne w ta¬ kich rozpuszczalnikach, jak benzen lub chloro¬ form.Jezeli zawartosc zwiazanego styrenu wynosi po¬ nizej 30°/o w stosunku do elastomeru, to wytwo¬ rzony kopolimer w duzym stopniu zachowuje wla¬ sciwosci kauczukopodobne elastomeru, natomiast przy zawartosciach styrenu powyzej 50% wytwo¬ rzony kopolimer jest sztywny i ma wlasciwosci polistyrenu wysokoudarowego.Ciezary czasteczkowe szczepionych lancuchów styrenowych proporcjonalnie rozmieszczonych w czasteczce kopolimeru, w zaleznosci od warunków procesu, sa rzedu 10000—200000. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepio¬ nych przez poddanie reakcji epoksydowanych po- Tablica II Próba nr 1 2 3 4 Stosowany polibutadien nieepoksydowany epoksydowany do 10% epoksydowany do 17% epoksydowany do 20% Dodatek CH3COOH g 0 5,5 16,6 22,0 Ilosc otrzymanej pozostalosci po usunieciu styrenu g 1000 1520 2040 2160 Ilosc styrenu szczepionego na 100 g polibuta¬ dienu g 20 300 500 okolo 2000 stwierdzono, ze jesli stopien epoksydacji osiagnie 20% (próba nr 4), wówczas reakcja szczepienia zachodzi w tak znacznym stopniu, ze mieszanina acetonu i cykloheksanu, w proporcji 85 :15, roz¬ puszcza cala pozostalosc. Przyklad X. Roztwór 100 g polibutadienu epoksydowanego do stopnia epoksydacji 15% w 4000 ml styrenu z dodatkiem 36 g dwunitrylu kwasu azoizomaslowego ogrzewano w temperatu¬ rze 70°C w ciagu 7 godzin, po czym usunieto sty¬ ren. Jako pozostalosc otrzymamio 3700 g miesza¬ niny, skladajacej sie z wyjsciowego polibutadienu i homopolistyrenu, przy czym nie stwierdzono cbecncsci polibutadienu szczepionego, co wskazuje, ze poddany próbie rodnikowy katalizator azowy nie powoduje szczepienia, w przeciwienstwie do kwasów karboksylowych z innych przykladów. W przeciwienstwie do kopolimerów szczepionych, otrzymywanych wedlug znanych dotychczas spo¬ sobów przez dzialanie zwiazków dwufunkcyjnych na epoksydowane polieny, kopolimery szczepione wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nie sa usieciowane i pozostaja rozpuszczalne w zwy¬ klych rozpuszczalnikach organicznych. Polimery wytwarzane sposobem wedlug wyna- 40 45 50 55 60 lidwuolefin lub epoksydowanych ich kopolimerów z jednym lub tylkoma nienasyconymi zwiazkami organicznymi, takimi jak weglowodory nienasy¬ cone lub estry albo halogenki winylowe lub akry¬ lowe, o 2—12 atomach wegla, w obecnosci kata¬ lizatora, znamienny tym, ze jako katalizator sto¬ suje sie katalizator jonowy, korzystnie kwas jed- nokarboksylowy lub jego sól albo wodorotlenek, amidek, fenolan lub alkoholan metalu alkalicz¬ nego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako epoksydowana polidwuolefine stosuje sie epo¬ ksydowany polibutadien, poliizopren, polimetyleno- norbornen i/lub poliizobutylen.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako epoksydowany kopolimer stosuje sie epoksy¬ dowany kopolimer butadienu, izoprenu i/lub me- tylenonorbornenu z etylenem i/lub propylenem.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym; ze stosuje sie epoksydowana dwuolefine lub epo¬ ksydowany kopolimer o stopniu epoksydacji 0,1— 25% wszystkich podwójnych wiazan zwiazku pod¬ dawanego epoksydacji.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycony zwiazek organiczny stosuje sie79830 9 10 zwiazek arylowinylowy, korzystnie styren i/lub inden lub winylopirydyne.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,1—2 równo¬ wazników molowych w stosunku do grup epoksy¬ dowych zawartych w polimerze poddawanym szczepieniu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w zakresie od temperatury 5 otoczenia do temperatury 150°C. PL