JPS63151343A - パーヒドロビスフエノール及びカルボン酸無水物をベースにした二官能性乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 に対応する２、２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパン１モルと式 但し式中Ｘ＝Ｏの場合、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素を表すか、Ｒ１及び／
又はＲ３はＣｌ−Ｃ３５のアルキルまたはアルケニルを
表し％　Ｒ２及びＲ４、並びに場合によってはＲ１又は
Ｒ３も水素を表すか、或いはＲ５及びＲ６は一緒になっ
て−っの化学結合を表し、Ｒ２及びＲ３は水素を表すが
、或いは、Ｒ，及びＲ４は一緒になって一つの化学結合
を表し、Ｒ２及びＲ３は炭素原子と共にｏ−７ヱニレン
基を表すか、或いは Ｒ２及びＲ４は二個のＣｌ基と共に（この場合Ｒ２及び
Ｒ３＝水１）２価のシクロヘキセン、シクロヘキサン、
ノルボルネンまたはノルボルナン環を表し、 ｘ＝１の場合、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は水素を表すものとする、に
対応するカルボン酸無水物２モルとの反応生成物に関す
る。該反応生成物は各成分を不活性がスの存在下におい
て１００〜３００℃の温度で一緒に熔融することによっ
て得ることができる。

本発明はまた式Ｉに対応する２、２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパンと式ＩＩに対応する
一種またはそれ以上のカルボン酸無水物とを１＝２のモ
ル比で温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２２
０℃において不活性ガス雰囲気中で一緒に熔融する方法
に関する。

本発明はさらに上記反応生成物をアルカリまたはアンモ
ニウム塩の形で乳化重合の乳化剤として使用する方法に
関する。

式■に対応する化合物はビスフェノールへの水素化によ
り生１′＆される。トランス−トランス、シス−トラン
ス及びシス−シス異性体の混合物が生成する（米国特許
第４４８７９７９号参照）。これらの化合物は市販品で
ある（例えばバイヤー・アーゲ−（ＢＡＹＥＲＡＧ）社
製［パーヒドロビスフェノール］、純度中なくとも９０
％）。

乳化剤樹脂の製造に適当な式ＴＩのカルボン酸無水物は
下記のカルボン酸無水物である。

コハク酸無水物ＩＩＩ　、炭素数１〜３５のアルキル基
またはアルキレン基を含むアルキルコハク酸無水物ＩＶ
及び■、マレイン酸無水物Ｖｌ、　７タル酸無水％ＩＶ
ＩＩ　、テトラヒドロ７タル酸無水物ｖｍ、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物ＩＸ、　５−／ルポルネンー２゜３−
ジカルボン酸無水物Ｘ１ノルボルナンカルボン酸無水物
ＸＩ、グルタル酸無水物ＸＩＩ　、、これらの無水物は
下記式に対応する。

ＩＩＩ　　　　　　ｌ’％’　　　　　　　　ＶＲ＝ア
ルキル　　　Ｒ＝デアルル ■　　　　　　■　　　　　　■　　　　　■Ｘ　　　
　　　　ＸＩ　　　　　　　　ＸＩ［好適な無水物はパ
ーヒドロビスフェノールと反応させると一酸性の淡い色
の樹脂が生じる。この樹脂は軟化点が５０℃以上であっ
て、粉末にすることができる。好適な乳化剤樹脂はパー
ヒドロビスフェノールを７タル酸無水物、テトラヒドロ
７タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナ
ンジカルボン酸無水物と（１：２のモル比で）反応させ
ると得られる。

しかし好適な上記無水物はまた、１モルのマレイン酸無
水物と１モルの無水物ＩＩＩ−ＶまたはＶｌｌ　−Ｘｌ
ｌ　とを反応させ、１モルのパーヒドロビスフェノール
にすることにより、無水物ＩＩＴ〜ＶＩ、好ましくはＶ
ｌと組み合わせて使用することができる。

式■ｖ〜■の無水物２モルを１モルのパーヒドロビスフ
ェノールと反応させると、酸性の樹脂はＲの炭素数が１
８より少ない場合に限りアルカリ性水溶液に容易に溶解
する。非常に長い炭素鎖の基Ｒ（例えば式ＶにおいてＲ
”Ｃ＊−アルキル）を含む無水物ＴＶまたはＶを使用す
る場合には、これをマレイン酸無水物、コハク酸無水物
またはグルタル酸無水物と１：１のモル比で組み合わせ
ることが最も良い。

熔融物での反応は触媒、例えば非常に少量の三級アミン
、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１！４
−ジアザビシクロオクタンによって促進される。この発
熱反応は激しく混合して行うことが好ましい。反応の終
りは熔融物の酸価を決定することにより決定される。こ
のことは赤外スペクトルの酸無水物吸収帯が消失するこ
とに反映される。反応を行わせる不活性ガスとしては窒
素またはアルゴンを使用することができる。

本発明の乳化剤として使用するためには、最初は酸性で
実質的に水に不溶な樹脂を水酸化アルカリ、アンモニア
またはアミンで中和する。水酸化カリウム水溶液を使用
することが好ましい。水に良く溶解するために、反応生
成物のカリウム塩は表面活性剤及び乳化剤として特に適
しているからである。

酸性樹脂と水酸化アルカリ水溶液との中和反応はコンダ
クトメトリーによって監視することができる。このため
には正確な既知量の、例えば約２〜３ｇの樹脂を室温に
おいて１００ｍ１の純イソプロパ／−ルに溶解し、得ら
れた溶液をＩＮの水酸化カリラムを用いてフンダクトメ
トリーで滴定を行う。

アルカリ性反応を呈する中和された乳化剤樹脂溶液はラ
ジカル重合可能なエチレン型不飽和単量体及びジエン、
例えばブタノエン、イソプレン、クロロプレンの乳化重
合、またはそれらの共重合において乳化剤として有利に
使用することができる。

熱的に安定で実質的に不揮発性であり、重合体と高度に
相容性をもち、容易に凝固する分散液になるが、それ自
身は凝固物を含むことなく９１造し得る乳化剤が一般的
に必要とされている。このような分散液は残留単量体を
除去する際発泡してはいけない。

本発明の乳化剤樹脂はこの要求を非常に良く満足してい
る。

本発明の新規乳化剤を用いてつくられる分散液は鉱酸、
有機酸、マグネシウム塩、カルシツム塩または塩化ナト
リウム、重合体中に残存したあまり水に溶けない乳化剤
酸またはそれらのあまり水に溶けないＣａまたはＨｇ塩
を加えると容易に凝固する。凝固物は容易に洗浄するこ
とかです、典型的な乳化剤を使用した場合に見られる曇
りを生じたり、凝固剤を洗浄するのに使用する水の中で
発泡を生じたりすることがない。

本発明の樹脂状の反応生成物の有利な乳化効果及び表面
活性は予見することはできないものである。これらの生
成物は親水性の部分とそれに結合した長鎖の疎水性の部
分（例えばＣＩ＋１〜Ｃ２゜アルキル）を有する分子と
しての乳化剤の通常の概念には対応しない。

例工ばパーヒドロビスフェノールとへキサヒドロフタル
酸無水物またはそのアルカリ塩との反応生成物（Ｘｌｌ
ｌ） Ｘｌｌｌ に対しで表面活性を予想することはできない。弐ＸＩＩ
Ｉに示されるジカルボン酸の構造は酸価及びトリエタノ
ールアミン中で逆測定を行ったＦＡＢ法（速い原子衝撃
法）により決定された分子量によって求められたもので
ある。者しいピークはＮ　／Ｚ　＝５４７（Ｍ−Ｈ）−
［文献：エム・バーパー（Ｍ、　Ｂａｒｌ＋ｅｒ）、ア
ール−，１１ス・ボートリ（Ｒ，Ｓ、Ｂｏｒｄｏｌｉ）
　、アール・ディー・セドウィック（ＲｏＤ、　５ｅｄ
ｕ＋ｉｋ）及びニー・エヌ・タイラー（＾、Ｎ、Ｔｙｌ
ｅｒ）　、ジャーナル・オヴ・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ・ケミカル・コンミユニケイジョン（Ｊ、　Ｃｈｅ
＋ｓ、Ｓｏｃ、　ＣｈｅＬＩｌ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　）
誌３２５頁（１９８１）］。

上上記力リウム塩ＸＩＨのような化合物は良好なミセル
生成体であり、一般的に発展させられた概念（■＾ＲＫ
ＩＮ）で乳化重合を行わせ得ることは予測できないこと
である。しかし水に対する溶解度が比較的悪い単量体（
スチレン及びブタジェン）を使用する下記の重合例は本
発明の乳化剤樹脂の驚くべき効果を示している。

スチレンの場合に広範囲の重合試験を行い、乳化剤の量
に対する粒径の依存性を示した（ｆ＆記実施例１３〜８
５参照）。

上記単量体、即ちスチレン及びブタジェンの他に、本発
明の乳化剤はまたアクリレート、メタクリレートの重合
、アクリロニトリル及び／又はメタクリミニトリルとス
チレン、α−メチルスチレン、アクリレート及びメタク
リレートとの共重合に使用することができる。特にブタ
ジェン及びアクリロニトリルの共重合を説明する６ 本発明の乳化剤はそれ自身は公知の他の陰イオン性また
は非イオン性表面活性剤と組み合わせることができる。

重合反応はバッチ式、単量体供給式または連続式で行う
ことができる。

本発明の樹脂のいくつか、例えばマレイン酸無水物また
はコハク酸無水物との反応生成物で軟化点が４０℃より
低い反応生成物は天然樹脂に似た粘着性を示す。この粘
着性は例えばブタジェン−スチレン重合体の加工の際に
非常に望ましい性質である。

本発明の乳化剤樹脂は天然樹脂に比べ改善された色及び
一定の乳化特性を有している。

原料の残液、例えばパーヒドロビス７エ／−ル、特に無
水物及び水を除去するためには、樹脂を高真空中で加熱
して蒸留または昇華により揮発性成分を除去することが
でトる。

実施例１〜１２ 乳化剤樹脂の製造 パーヒドロビスフェノールをベースにした若干（１〜１
２）の酸性乳化剤樹脂（バイヤー・アープ−の市販品）
及び種々のカルボン酸無水物（第２欄）の製造法を第１
表に示す。

第１表の第４欄に記載した温度で第５欄記載の期間中表
記の量の熔融物を加熱して攪拌し、次いで液状で抜取り
随時粉砕した。第７欄はコンダクトメトリー滴定により
決定された酸性樹脂１ｇ当りのＩＮ　ＫＯＩＩの消費量
を１エ単位で示す。これから酸価を計算することがでと
る（第８欄の酸価１）。

最後に第９４１１ｖは１モルのパーヒドロビスフェノー
ルを２モルの無水物と反応させα、ω−ジカルボン酸に
した反応生成物の酸価の計算値を示す。

この二つの酸価を酸価１と酸価２として区別する。

大部分の場合この二つの酸価は互いに非常に良く一致す
る。

１２一 実施例１３〜８４ 乳化剤樹脂を使用したスチレンの重合 実施例１〜１２によって得られた酸性乳化剤樹脂を酸価
１の決定値による必要量のＫＯＨ水溶液に溶解し、固体
分合量を５重量％に調節する。第２ａ表には乳化剤の量
を増加させながら（３ａ〜３ｆ行）一定量のスチレン（
１１４ｇ）の特定の乳化重合を振盪瓶中において空気を
遮断して温度７０℃で７時間行った場合の結果を示す。

７時間後の単量体の変化率は実質的に定量的であった。

これらの７２回の重合試験を下記第２ｂ表記載の凝固物
の粒径及び量に関して評価した。粒径は濁度によって決
定した。表記の価は容積から得られた直径（ＤＡＶ）　
ｔ：対応Ｌ　テイル（ＤＩＮ　５３２０６ｔｌＮｔ［）
こと）。

実施例８５〜８９ 乳化剤樹脂を使用したブタジェンの重合自由に変速でき
るパドル攪拌ｆｆｉ（１５０ｒｐｍ）と電気調節式内部
温度可変装置を備えた６βのファイン・スティールのオ
ートクレーブ中に空気を遮断して下記の成分を導入する
。

脱イオンした水　　　　　　　　　２２８２．００ｇ乳
化剤酸のニカリウム塩、１００％鍔＾Ｓ（本）５０、Ｏ
Ｏｇ ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　５．０Ｏｇバ
ーオキソニ硫酸カリウム２．５％水溶液１５５、ＯＯｇ ブタジェン　　　　　　　　　　　　１６５０，００ｇ
オートクレーブの内容物を６５℃に加熱し、圧力が低下
するまで（固体分含量が約４０重量％になるまで）重合
を続ける。

第３表において＊「乳化剤」とは第１表第３欄に示した
樹脂のカリウム塩を意味する。

第３表に得られた重合結果を示す。ここでは第１表第３
８の種々の乳化剤樹脂のニカリウム塩を用いた６試験し
た乳化剤を用いると凝固物の生成は最低限度に抑えられ
、ラテックス粒子の直径は線型の乳化剤を使用して得ら
れた場合に比べ明らかに大きい。従って表記のポリブタ
ジェン・ラテックスは薄い液状であり、多量の電解質を
加える必要はない。

これらの乳化剤をベースにしたポリブタジェン・ラテッ
クスは公知方法によりスチレン−アクリロニトリル共重
合体にグラフト重合させることができ、加工して表面光
沢及び熱安定性が改＠された＾ＢＳをつくることがでｂ
る。

２２一 実施例９２ アクリロニトリル−スチレンを実施例８６でつくられた
ポリブタノエン・ラテックスにグラフト重合させる。

ＣＨ。

を乳化剤としてつくられたポリブタジェン（固体分含量
２５重量％のラテックスの形）５０重量部を窒素雰囲気
下で６５℃に加熱した後、０．５重量部の過硫酸カリウ
ム（水１５重量部に溶解）を加える。３６重量部のスチ
レンと１４重量部のアクリロニトリル、並びに２重量部
のアビエチン酸不均化物のナトリウム塩（水２５重量部
に溶解）を４時間に互り加え、この間グラフト反応を起
させる。反応を行った後、ラテックスを硫酸マグネシウ
ム／酢酸溶液中で凝固させ、得られた粉末を７０℃で真
空乾燥した。

実施例９３ 実施例９２のグー７７１重合体とスチレン／アクリロニ
トリル共重合体との混合物の試験 実施例９２記載のグラフト重合体４０重量部を６０重置
部のスチレン／アクリロニトリル樹脂（７２：２Ｂ、ｈ
＝約１１５，０００　、Ｍ１１／Ｈｎ　　１が２以下）
、２重量部のエチレンシアミンビス−ステアリルアミド
及び０．１重量部のシリコーン油を内部ニーグーの中で
混合し、得られた混合物を射出成形して４０Ｘ６０Ｘ２
＋１１＋＋＋の寸法の板にする。この板について自然の
色及び表面の光沢について試験した。表面光沢はＤＥ−
＾Ｓ　２４２０３５８号の＾−１１スケールにより評価
した。

処理度　　　　　　　自１，１の ２４０℃　　　　　　　　　淡い　　　　Ｆ２６０℃　
　　　　　　　淡い　　　　Ｆ２８０℃　　　　　゛い
　　Ｅ−Ｆ 実施例９４ 実施例８７でつくられたポリブタジェンに対するアクリ
ロニトリル／スチレン共重合体のグラフト化を乳化剤と
してつくられたポリブタジェン（ｌｉｉ１体分含量分含
量２３重量％ックスの形）５０重量部を実施例９２と同
様にして３６重量部のスチレン及び１４重量部の７クロ
ロニトリルに対してグラフト重合を行い、凝固させて処
理し７０℃において真空乾燥した。

実施例９５ 実施例９４のグラフト重合体をスチレン／アクリロニト
リル共重合体と混合した後の試験 実施例９４記載のグラフト重合体４０重量部を実施例９
３記載のスチレン／アクリロニトリル樹脂６０重量部並
びに同じ添加物と混合し、射出成形によって加工した。

試験板の試験結果を下記に示す。

処理温度　　　　　　　自然の色　　　　−２４０℃　
　　　　　　　淡い　　　　Ｆ２６０℃　　　　　　　
　淡い　　　　Ｆ２８０℃　　　　　　ｒい　　Ｅ−Ｆ 特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I に対応する２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
   シル）−プロパン１モルと式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 但し式中ｘ＝０の場合、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４は水素を表すか、
   Ｒ＿１及び／又はＲ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿３＿５のアルキ
   ルまたはアルケニルを表し、Ｒ＿２及びＲ＿４、並びに
   場合によってはＲ＿１又はＲ＿３も水素を表すか、或い
   はＲ＿１及びＲ＿４は一緒になって一つの化学結合を表
   し、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素を表すか、或いは、Ｒ＿１
   及びＲ＿４は一緒になって一つの化学結合を表し、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３は炭素原子と共にｏ−フェニレン基を表す
   か、或いは Ｒ＿１及びＲ＿４は二個のＣＨ基と共に（この場合Ｒ＿
   ２及びＲ＿３＝水素）２価のシクロヘキセン、シクロヘ
   キサン、ノルボルネンまたはノルボルナン環を表し、 ｘ＝１の場合、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素を表すものと
   する、に対応するカルボン酸無水物２モルとを不活性雰
   囲気中で１００〜３００℃の温度において一緒に熔融し
   て反応させることによって得られる反応生成物。 ２、式 I に対応する２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
   シクロヘキシル）−プロパンと式IIに対応する一種また
   はそれ以上のカルボン酸無水物とを１：２のモル比で不
   活性雰囲気中において温度１００〜３００℃で熔融する
   特許請求の範囲第１項記載の反応生成物の製造法。