PL49071B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 27.III.1965 49071 KI. 12 o, 11 ¦G»o Wspóltwórcy wynalazku: mgr Mieczyslaw Makosza, doc. dr Barbara Se- rafinowa, prof. dr Tadeusz Urbanski Wlasciciel patentu: Tarchominskie Zaklady Farmaceutyczne „Polfa" Przedsiebiorstwo Panstwowe, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania trójpodstawionych pochodnych acetonitrylu \ ale l i o"t cl H Urzadj rcd«ntov/-- Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania trój¬ podstawionych pochodnych acetonitrylu o ogólnym wzorze R R' R"CCN — w którym R — oznacza podstawnik aromatyczny, nienasycony lub hetero¬ cykliczny o charakterze aromatycznym np. fenyl, pirydyl itp., aktywujacy wodory sasiedniego atomu wegla, R* — wodór lub podstawnik weglowodorowy np. etyl, fenyl, a R" — alkil lub aralkil.Jak wiadomo, tego typu zwiazki otrzymuje sie dotychczas najczesciej przez alkilowanie halogenka¬ mi alkilowymi pochodnych acetonitrylu o ogólnym wzorze R R'CHCN, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie. Proces alkilowania prowadzi sie w obecnosci amidków metali alkalicznych jako srodków kondensujacych w cieklym amoniaku lub w wyzej wrzacych obojetnych rozpuszczalnikach organicznych takich jak toluen i ksylen. Sposób ten zwiazany jest z powazna niedogodnoscia techno¬ logiczna. Mianowicie przy sladach wody istnieje niebezpieczenstwo wybuchu.Stwierdzono, ze mozna otrzymac trójpodstawione pochodne acetonitrylu w sposób znacznie prostszy, jezeli proces alkilowania prowadzi sie za pomoca halogenków alkilowych lub aralkilowych wobec wodorotlenków metali alkalicznych jako srodków kondensujacych oraz katalizatorów z grupy czwar¬ torzedowych zwiazków amoniowych, w srodowisku wodnym lub hydrofilowego rozpuszczalnika orga¬ nicznego albo w ich mieszaninach, a nawet bez rozpuszczalników. io 15 20 25 30 Jako katalizatory reakcji stosuje sie dowolne czwartorzedowe zwiazki amoniowe, np. o wzorze ogólnym RTOWRW+K-, w którym R1, R2, R8 i R4 oznaczaja grupy alifatyczne, alicykliczne, aroma¬ tyczne, aromatyczno-alifatyczne, heterocykliczne lub grupy, w których atom azotu zwiazku amonio- wego stanowi czesc pierscienia heterocyklicznego, a X — oznacza anion nieorganiczny np. chlorowiec, grupe wodorotlenowa lub anion organiczny.Zwiazki amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1 mol nitrylu.Zamiast gotowych czwartorzedowych zwiazków amoniowych mozna równiez stosowac jako katali¬ zatory aminy trzeciorzedowe, które w czasie reakcji tworza z czynnikiem alkilujacym zwiazki amo¬ niowe.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymywac odpowiednie trójpodstawione pochodne o wzorze ogólnym RR'R"CCN, w którym podstawniki R' i R" moga byc jednakowe lub rózne wychodzac z odpo¬ wiednich mono- lub dwupodstawionych pochodnych acetonitrylu. Wychodzac ze zwiazków o wzorze ogól¬ nym RCH2CN mozna otrzymywac zwiazki RfR^CCN lub ze zwiazków o wzorze ogólnym RR'CHCN, zwia¬ zki RR'R"CCN. Np. stosujac do reakcji fenyloace- tonitryl mozna w jednym etapie wprowadzic dwie grupy alkilowe.Nalezy podkreslic, ze kolejnosc wprowadzania reagentów w reakcji alkilowania moze byc do¬ wolna 490713 Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, nie ograniczajac i jego zakresu.Przyklad I. 117 g (1 mol) fenyloacetonitrylu miesza sie z 160 g wodorotlenku sodu i 200 ml gli¬ kolu etylenowego; nastepnie dodaje sie 2 g chlorku 5 trójmetylobenzyloamom4owego i przez mieszanine przedmuchuje chlorek nietylu. Po zakonczeniu reak¬ cji wydziela sie 2^fenylo-2-metylopropionitryl o temperaturze wrzenia 110 °C/11 mm; wydajnosc 141 g(97Vt). 10 Przyklad II. 1791 g (1 mol) a-p-chloro-feny- lo/-butyro-nitrylu, 126 g chlorku benzylu, 2,5 g chlorku trójpropyloallilo-amoniowego, 300 ml piry¬ dyny i 180 g sproszkowanego KOH miesza sie w ciagu 7 godzin. Nastepnie na mieszanine dziala 15 sie woda i destyluje a-/p-chloro-fenylo/benzylobu- tyronitryl o temperaturze wrzenia 185 °C/1 mm; wy¬ dajnosc 224 g (83°/o).Przyklad III. 97 g (0,5 mola) dwufenyloaceto- nitrylu, 103 g chlorku benzyhydrylu, 200 ml dioksa- 20 nu i 1 g wodorotlenku trójetylobenzyloamoniowego wprowadza sie w reakcje z 100 ml nasyconego roz¬ tworu NaOH w wodzie. Po zakonczeniu reakcji i rozlozeniu produktu woda saczy sie 2,2,3,3-cztero- fenylopropionitryl o temperaturze topnienia 238 °C; 25 wydajnosc 100%. .. 4 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trójpodstawionych' pochod¬ nych acetonitrylu, o wzorze ogólnym RR'R"CCN„ w którym R — oznacza podstawnik aromatyczny nienasycony lub heterocykliczny o charakterze aromatycznym lub inny aktywujacy .wodory sa¬ siedniego atomu wegla, R' -r- wodór lub pod¬ stawnik weglowodorowy, R" — alkil Jub aralkil przez alkilowanie pochodnych acetonitrylu, zna¬ mienny tym, ze proces alkilowania prowadzi sie za pomoca halogenków alkilowych lub aralkilo- wych wobec wodorotlenków metali alkalicznych jako srodków kondensujacych oraz w obecnosci katalizatorów w postaci dowolnych czwartorze¬ dowych zwiazków amoniowych w ilosci mniej¬ szej niz 0,1 mola na 1 mol nitrylu, w srodowisku wodnym lub hydrofilowego rozpuszczalnika or¬ ganicznego albo w ich mieszaninach, a nawet bez rozpuszczalników.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako katalizator stosuje sie trzeciorzedo¬ wa amine, która w czasie reakcji tworzy z czyn¬ nikiem alkilujacym odpowiedni zwiazek amo- niowy. Zaklady Kartograficzne, Wroclaw — Zam. 1241-1-65, naklad 300 egz. PL