JPS5810542A - 四級アンモニウム塩及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性界面活性物質の群のうちで四級アンモニウム
塩は、決定的な重要性を認められており、たとえば抗生
剤、カチオン活性洗浄剤、建築物の保護及び防食ならび
に鉱石製錬における乳化剤、あるいは繊維工業及び皮革
工業における染色助剤として用いられている。

四級アンモニウム塩のための出発物質は、アルキル化に
よりアンモニウム塩になしうる三級アミンである。した
がってその入手しやすさは、対応する三級アミンの入手
の容易さに依存する。

三級アミンは、従来主としてアミン／アルコール混合物
又はアミン／アルデヒド混合物を、接触水素化アルキル
化により製造されている。

この反応の代表的な副反応はアルキル交換である。それ
によって特に非対称置換アミンの場合に、仕上げ処理が
困難な混合生成物が生ずる。

特にアルキル化水素化の条件下に、アルコール成分とし
てのポリアルキレングリコールエーテルをアミンと反応
させると、エーテル分裂により混合生成物が得−られる
。したがって特定構造の三級アルキル−又はアリール−
ポリエーテルアミンを良好な収率で製造することはきわ
めて困難であり、したがって対応する四級アンモニウム
塩も入手が困難である。

これに対し遊離水酸基を有する（ポリ）アルカノールア
ミンとそのアンモニウム塩は容易に入手でき、しかもア
ンモニア又は−級もしくは二級アミンのアルキレンオキ
シドによるオキシアルキル化を経由して得られ、そ９場
合アルキル化剤を用いる既知の手段によって、使用した
アルカノールアミンと同様になお水酸基を含有している
四級アンモニーラム塩が得られる。しかしこの四級アル
カノールアミンは、多（の用途において簡単なポリアル
キルアンモニウム塩より劣る。

従来このアルカノールアンモニウム塩の水酸基をエーテ
ル化しながら良好な収率で末端基閉鎖のポリエーテル四
級塩を得ることは、不可能であった。アルコラード及び
アルキク、止剤たとえばハロゲン化アルキルからの、ウ
ィリアムソンのエーテル合成の条件下では、四級塩がホ
フマン分解により分解する。

本発明者らは、相転換触媒の存在下に緩和な条件で、ア
ルキル化剤Ｒ３ｘ（Ｉ）ならびにＲ’ｘ（ｉを用いて、
アルカノールアミン（Ｉ）及びアルカノールアンモニウ
ム塩（Ｉｔ）のアルキル化を行うと、定量的に新規な末
端基が閉鎖されたポリエーテル四級塩（Ｖ）が得られる
ことを見出した。その反応は次式により示される。

Ｒ’Ｒ２Ｎ（−Ａ−０）ｎＨ＋　危−ＣＲ’Ｒ２Ｒ３Ｎ
（−Ａ−ｏ）ｎＨ’Ｊχ−（Ｉ）（劃　　　　　　　　
　　　（ｎ）（■） 明らかに最初の反応はＮ−アルキル化、そして第二の反
応はＯ−アルキル化と考えられる。

その場合置換基Ｒ１及びＲ２は同一か又ｋま相異なるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、アルキルアリール基、アルコキシアルキル基又は
（ポリ）アルキレングリコール残基を意味し、そのほか
Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒に、他の異種原子を含有
しうる１個の複素環を形成してもよい。

この場合Ｒ１及びＲ２は、−緒になって２価のアルキレ
ン基、オキサアルキレン基又はアザアルキレン基を意味
してもよく、それは所望により１個又はそれ以上の一般
に短鎖のアルキル置換基を有、してもよい。

同様にこの新規四級塩は、置換基Ｒ１又はＲ外さらに三
級アミン基−ＮＲ”Ｒ２により置換されている多機能ア
ミンから出発する場合は、より多数のアンモニウム基を
有することができる。

前記の式においてさらに、Ａは２〜１０個の炭素原子を
有するアルキレン基、Ｘは普通のアルキル化剤の置換基
、特に／・ロゲン原子、（メト）スルフアート基又は（
アルキル）アリール２スルホネート基、ｎは１又は２以
上の整数特に１〜５を意味しうる。

置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は自体任意の形と大きさを有
することができ、したがってたとえば直鎖状又は分岐状
であってよく、一般には１個、特に２〜２０個の炭素原
子を有するアルキル置換基、６〜１０個の炭素原子を有
するアリール基及び７〜２０個の炭素原子を有するアル
キルアリール基もしくはアルアルキル基、６〜１００個
あるいはそれ以上の炭素原子を有するアルコキシ（ポリ
オキシ）アルキル基、ならびに２〜１００個又はそれ以
上の炭素原子を有する（ポリ）アルキレングリコール基
が、技術上の観点から特に有利なものである。

したがってアルカノールアミンとしては、アルキレンオ
キシドとの、アンモニア、−級もしくは二級のアルキル
アミン、多価アミン又はポリアミンの反応生成物、たと
えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソプロパツールアミン、ブチルジェタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエ
チルへキサメチレンジアミン及びそれらの（ポリ）オキ
シアルキレートが用いられるが、他の原料からのアルカ
ノールアミン、たとえば３−ジメチルアミノプロパノー
ル又はジメチルネオベンテノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルネオペンタンジアミン及びそれらのオキシアルキ
ル化物も用いられる。アルキレンオキシドとしては、エ
チレン、オキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオ
キシドが用いられる。前記アルカノールアミン及びその
他のアミンの多くのものは普通に市販されている。

普通のアルキル化剤Ｒ３Ｘ　（ＩＩ）又はＲ’Ｘ　、（
ｍＶ）としては、ハロゲン化アルキル、（アルキル）ア
リール−１べ／ジルー又は２−アルキレンツ・ロゲニド
、−メトサルフェートさらにアルキルスルホネートも用
いられる。その例は、塩化ベンジル、塩化メチル、シク
ロヘキシルプロミド、ジメチル硫酸、ｐ　　）ルオール
スルホン酸メチルエステル宅ある。

塩基としては、原則的にすべてのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物が有効であるが、経済上の理由
により苛性ソーダ溶液を用いることが好ましい。

いわゆる相転換触媒としては、関係文献に記載のように
四級アンモニウム塩が役立つ（アンゲワンテ・ヘミ−８
６巻１９７４年１８７〜１９６頁参照）。たとえばトリ
アルキルベンジルアンモニウム塩又はテトラアルキルア
ンモニウム塩が知られている。これちアンモニウム塩は
、触媒として反応前に添加してもよく、またアルキル化
反応の進行中にその場で三級アミンから製造することも
できる（たとえばトリエチルアミン及び塩化ベンジルか
らのトリエチルベンジルアンモニウムクロリド）。

本発明による反応の経過は、一部は自触媒的に、すなわ
ち生成した四級塩がそれ自体のエーテル化に触媒作用を
与え、したがって別に相転換触媒を添加する必要なしで
進行する。それは反応後の反応混合物の一部を再供給す
るか、又は特に連続操作において溶剤として使用するこ
とにより達成できる。

本反応は１段階で又は好ましくは２段階で実施できる。

第１段階は、装入されたアルカノールアミンを、２０〜
１６０°Ｃ好ましくは４０〜１２０°Ｃで、アルキル化
剤によりアルカノールアンモニウム塩にする四級化（Ｎ
−アルキル化）である。第２段階においては、アルカリ
（１０〜６０％の濃度の苛性アルカリ水溶液が好ましい
）の添加後に相転換触媒によるエーテル化（○−アルキ
ル化）が、２０〜９０℃特に６０〜６０°Ｃで起こる。

その場合第１段階では、第２段階のアルキル化剤（Ｒ４
χ）と異なるアルキル化剤（Ｒ３Ｘ）が装入される。四
級化段階及びエーテル化段階においてアルキル化剤が同
一であるならば、１段階の反応も可能である。この場合
にはアルカノールアミン及び苛性アルカリ溶液ならびに
場合により別の相転換触媒が一緒に装入される。前記ア
ルキル化剤は１段階で又は反応の進行程度に応じて加え
てよい。四級化段階はアミン価により、エーテル化段階
は場合によりハロゲン化物の遊離により、あるいは取出
した試料についてそのヒドロキシル価を調べることによ
り追跡することができる。

反応は、自体の反応混合物中で、又は適当な溶剤タトエ
ハヘンゾール、ドルオールクロルベンゾール、四塩化炭
素、塩化メチレン等の存在下で、あるいは好ましくは水
中で実施することができる。通常は反応は大気圧で行わ
れる。

アルキル化剤のアニオンＸは、それぞれ任意の他の無機
又は有機のアニオンで置き替えることができる。ハロゲ
ン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩のア
ニオンが優れている。

反応混合物の仕上げ処理は、場合により溶剤たとえばイ
ンブタノール、イソプロパツール又は他の苛性アルカリ
溶液と混合しないか又はゎずかじか混合しない溶剤で希
釈したのち、苛性アルカリを除去することにより行われ
る。まず溶剤を減圧下に蒸発除去することにより、多く
の場合ペースト状の粗生成物が得られる。これをさらに
精製するには、多数の生成物のために酢酸エステル又は
ドルオールからの再結晶が適しており、その際特定融点
を有する白色の結晶性生成物が得られる。

本発明の特別な利点は次のとおりである。

１、　アミン又はアンモニアから出発して１個の反応室
たとえば攪拌釜又は攪拌釜カスケード中で、四級アンモ
ニウム塩が合成されること。

２、緩和な反応条件であること。

３、　目的生成物の混合物を分離するために、蒸留工程
のない簡単な仕上げ処理が可能であること。

４、　特定生成物を目的とする合成で、異性体混合物が
得られないこと。

５、　入手困難なトリスアルキルアミンと無関係に四級
アンモニウム塩が合成されること。

本発明により得られるポリエーテル四級塩は、四級アン
モニウム塩に普通な用途、たとえば繊維助剤、カチオン
界面活性剤等に用いることができる。

後記の表に例示された個々Ｑ物質は、いずれも以下の指
示によって得られる。

三級アルカノールアミン１当量及びベンジルトリエチル
アンモニウムクロリドｏ、０６当量を反応器に装入し、
必要な四級化温度（表参照）でアルキル化剤１．１当量
を徐々に加え、アミン滴定量が０，１ミＩ）　ｖａｌ／
、ｉｉｌより小さくなるまで攪拌する。次いで冷却させ
、さらに４０　’Ｃに冷却しながらエーテル化される水
酸基のｎモルに対し、ＮａＯＨを５０％水溶液として（
ｎ＋１）モル添加し、激しく攪拌しながらアルキル化剤
をさらにｎモル加える。４０’Ｃで数時間攪拌を続け、
その際場合により、よく攪拌するため水で希釈してもよ
い。次いで攪拌しながら、全部が溶解する量のインブタ
ノール及び同量の水を加え、６０分間攪拌したのち苛性
アルカリ水溶液を流出させる。次いで水洗したのち減圧
下で溶剤を留去する。得られたペースト状の粗生成物は
、場合により酢酸エステル２５０〜５ｏｏｍｌ中に注入
゛することにより、沈殿させ、そして吸引沢過すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％：］ 〔式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、アルキ
   ル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール
   基、アルコキシアルキル基又は（ポリ）アルキレングリ
   コール残基の群から選ばれる置換基を意味し、あるいは
   両者が窒素原子と一緒になって１個の対応する複素環を
   形成してもよく、あるいはその際少なくとも２個のアン
   モニウム基を有する塩となるようにＲ１又はＲ２の少な
   くとも一つが多機能であり；さらにＲ３及びＲ４は、式
   Ｒ３ｘ又はＲ４χ（式中のＲ３及びＲ４は同一でも異な
   ってもよく、アルキル基、アルケニル基、アルアルキル
   基又はアルアルケニル基、そしてＸはアルキル化性の置
   換基を意味する）のアルキル化剤の少なくとも一種の、
   １価の残基、Ａは２〜１０個の炭素原子を有するアルキ
   レン基、ｎは１又はそれ以上の整数、そして２は置換基
   Ｘ又は他の塩形成性アニオン又は水酸イオンを意味する
   〕で表わされる四級アンモニウム塩。 ２、一般式 ％式％） （Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）で表わされる、
   １分子当り少なくとも１個の水酸基を有する三級アルカ
   ノールアミンを、アルキル化剤Ｒ３ｘ及び相転換触媒の
   存在下にアルキル化剤Ｒ’Ｘを用いて同時に又は順次に
   処理することを特徴とする、一般式、 （Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｎ（−Ａ−０）ｎ−Ｒ’　〕Ｚ〔式中Ｒ
   １・及びＲ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、
   アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基、ア
   ルコキシアルキル基又は（ポリ）アルキレングリコール
   残基の群から選ばれる置換基を意味し、あるいは両者が
   窒素原子と一緒になって１個の対応する複素環を形成し
   てもよく、あるいはその際少なくとも２個のアンモニウ
   ム基を有する塩となるようにＲ１又はＲ２の少な（とも
   一つが多機能であり；さらにＲ３及びＲ４は、式Ｒ３Ｘ
   又はＲ’Ｘ　（式中のＲ３及びＲ４は同一でも異なって
   もよ（、アルキル基、アルケニル基、アルアルキル基又
   はアルアルケニル基、そして又はアルキル化性の置換基
   を意味する）のアルキル化剤の少なくとも一種の、１価
   の残基、Ａは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン
   基、ｎは１又はそれ以上の整数、そして２は置換基又又
   は他の塩形成性アニオン又は水酸イオンを意味する〕で
   表わされる四級アンモニウム塩の製法。