PL48057B1 - - Google Patents

Description

Opis wydano drukiem dnia 24 lutego 1964 r. £ «< cos f HflO |Ui-*.i"t-c-i» Vute:rilowegc POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 48057 KI.KI. 39 internat. C 8^l/fo 08 g Instytut Tiuorzyiu Sztucznych*) Warszawa- Polska Sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych Patent trwa od dnia 14 lutego 1963 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nienasyconych zywic poliestrowych przez polikondensacje kwasu lub bezwodnika nasy¬ conego lub nienasyconego niezdolnego do kopo- limeryzacji, ewentualnie z dodatkiem bezwodni¬ ka maleinowego, z glikolem lub innym alkoho¬ lem wiekwodorotlenowym albo ich mieszanina a nastepnie przez reakcje z bezwodnikiem ma- leinowym lub innym bezwodnikiem kwasowym i przez rozpuszczenie otrzymanego nienasycone¬ go poliestru w monomerze winylowym, allilowym lub akrylowym.Poliestry stanowiace jeden z. dwóch podstawo¬ wych skladników nienasyconych zywic poliestro¬ wych otrzymuje sie przez ogrzewanie w stopie lub w roztworze mieszaniny glikoli i kwasów lub bezwodników nasyconych i nienasyconych, przy czym jako bezwodnik nienasycony stosuje sie najczesciej bezwodnik kwasu maleinowego.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest nigr inz. Piotr Penczek.Wydzielajaca sie w wyniku zachodzacej reakcji esitryfikacji wocje oddestylowuie sie pod nor¬ malnym, lub na ogól przy koncu reakcji, pod zmniejszonym cisnieniem, albo tez azeotropowo z rozpuszczalnikiem w przypadku prowadzenia reakcji w iroztworze. Polikondensacje prowadzi sie, wychodzac z równomolowych ilosci sumy kwasów wzglednie bezwodników i sumy glikoli, lub przy niewielkim nadmiarze molowym jed¬ nej z tych grup skladników, do osiagniecia stop¬ nia polikondensacji od 4 do 11. W czasie polli- kcndensacji zachodzi w wiekszym lub mniej¬ szym stopniu izomeryzacja pochodnych maieiho- wych „cis*' na fumarowe „trans".Przy otrzymywaniu poliestrów nienasyconych oprócz kwasów lub bezwodników zdolnych dj kopolimeryzacji, jak na przyklad. bezwodnik ma¬ leinowy, stosuje sie niezdolne do kopolimeryzacji kwasy lub bezwodniki, jak ftalowy, izoftalowy, cztercchloroftallowy, endometylenoczterowodoro- ftalowyj adypinowy I inne, mdyfikujace wlas¬ nosci zywicy w pozadanym 'kierunku, jak: zmia¬ ny wlasnosci mechanicznych, odpornosci termicz-nej, elastycznosci, wlasnosci optycznych, nada¬ nie wlasnosci samogasnacych.Zdo^ne- ce wiazania p&iwójne rozkladaja sie w poszcze¬ gólnych lancuchach poliestru w sposób przy¬ padkowy; otrzymany w ten sposób poliester sklada sie przejo czesciowo z lancuchów zawie¬ rajacych wylacznie skladniki nie kopolimeryzu- jace, a czesciowo z lancuchów o znacznej za¬ wartosci skladników kopolimeryzujacych, „nie rozsunietych" resztami kwasów modyfikujacych.Obecnosc lancichów nie kopólimeryzujacych w poliestrze pogarsza jego wlasnosci mechanicz¬ ne, odpornosc cieplna i chemiczna. Jednoczesnie wiazania nienasycone w lancuchach o wysokiej zawartosci skladnika kopcdimefyzujacego pozo¬ staja po utwardzeniu czesoLowb nieskiqpoldmery- zówane na skutek przeszkód przestrzennych wy¬ nikajacych ze znacznego zageszczenia .podwój¬ nych wiazan. Powoduje to trwale niedotwar- dzenie zywicy i niecalkowite wykorzystanie cen¬ nego "bezwodnika maleinowego oraz pogorszenie odpornosci na starzenie w wyniku obecnosci wiazan latwo podatnych na utlenienie.Znany jest sposób, w którym uzyskuje sie pewna poprawe struktury poliestrów przez to, ze prowadzac polikondensacje w stopie w tempera¬ turze od 160°C do 220°C otrzymuje sie najpierw poliester z kwasu lub bezwodnika modyfikuja¬ cego i glikolu, a nastepnie dodaje sie bezwodnik nialeinowy lub inny bezwodnik wzglednie kwas zdolny do kopolimeryzacji i odpowiednia ilosc glikolu i kontynuuje sie polikondensacje w tych samych warunkach do .osiagniecia zalozonego ^V^|#pijania zwlaszcza przy otrzymywaniu poliestrów z bez¬ wodnika maleinowego, glikolu i kwasu lub bez¬ wodnika modyfikujacego o malej szybkosci petryfikacji.Skutecznosc opasanego sposobu otrzymywania poliestru o bardziej regularnej budowie jest zmniejszona, poniewaz równolegle z estryfika- c^wyEtopwadz^ca do wzrostu lancuchów poliestru i *|EH|mczenia ich estrami kwasu -maleinowego, lub" io izomeryzacji — fumarowego, zachodzi a^. rozrywanie sie lancuchów poliestru i laczenie ¦Rsle czesci tych lancuchów poliestru miedzy feófoa, fw jdik równiez z niezwiazanym jeszcze kwasem, bezwodnikiem lub glikotem. Proces ten prowa¬ dzi po odpowiednio dlugim czasie do przypad¬ kowego w znacznym stopniu rozlozenia sklad¬ ników w lancuchach poliestru; Regularnosc bu¬ dowy jest tu^w^awdzie; wieksza-n|2 przy meto¬ dzie jednóstopniowej, co znajduje odbicie w ¦'po¬ lepszeniu wlasnosci, nie jest jednak tak'wysoka, jak mozna byloby oczekiwac przy braku rów¬ noleglych reakcji ubocznych.Ponadto, w obydwóch opisanych znanych me¬ todach otrzymywania nienasyconych poliestrów podczas estryfikacji prowadzonej w wysokiej temperaturze wynoszacej najczesciej okolo 180°C, glikole przylaczaja sie do podwójnych wiazan maleinowych, co powoduje powstawanie rozga¬ lezien i zmniejszenie* stopnia nienasycenia.Sposób otózymywania nienasyconych zywic poliestrowych wedlug wynalazku, pozwala na l uzyskanie 2a%ruicno^ poliestru ? ó Wysokiej «regiilaMoscT rozffi^izczenia kopoli- i meryzujacych wiazan podwójnych. Osiaga sie to, ótrZ3rmujac hajpierw ze skladników nie ko- polimeryzujacych, ewentualnie z dodatkiem skladników fcopoiimeryzujacych (w celu zwiek¬ szenia stopnia nienasycenia poliestru) w ilosci do 1 mota na 1 mol kwasu Wzglednie bezwod¬ nika nie kopolimeryzujacego, w temperaturze od 160°C do 220°C poliester o lancuchach zakon¬ czonych grupami wodorotlenowymi, a nastepnie ponizajac temperature reakcji ponizej 140°G i dodajac bezwodnik maleinowy w ilosci od 0,8 do 1,0 mola bezwodnika na 1 mol grup OH w po^~ liestrze. Ponizej 140°C bezwodnik maleinowy reaguje szybko z grupami wodorotlenowymi tworzac kwasne estry, natomiast reakcja grup karboksylowych i reakcja rozrywania lancu¬ chów poliestru praktycznie w tych warunkach nie zadliodzi. Zamiast bezwodnika maleinowego mozna zastosowac inny bezwodnik 'kwasowy zdolny do ikopolimeryzacji, na przyklad bez¬ wodnik cytrakonowy.Wytwarzajac nienasycone poliestry sposobem | wedlug wynalazku, otrzymuje sie produkty li- \ niowe lub rozgalezione, w^jjjrjflL.,jj"lc5"cach ] wS2aslikichJincuchó^ znajduja sie kwasne^fistry, 1 maleinowe. W zaleznosci od uzytych kwasów modyfikujacych otrzymuje sie zywice sztywne lub elastyczne. i Dzieki wiekszej regularnosci budowy w po¬ równaniu z .pctiestrami otrzymywanymi wedlug , znanych dotychczas sposobów, zywice Otrzyma- / ne sposobem wedlug wynalazku maja pozadane wlasnosci mechaniczne przy .mniejszej zawar¬ tosci kopólimeryzujacych wiazan podwójnych, a wiec przy mniejszym zuzyciu bezwodnika ma¬ leinowego. Przy wytwarzaniu ftalowych zywic I poliestrowych ma to znaczenie ekonomiczne ze / wzgledu ina nizsza cene bezwodniTfea/ftalowego / w póró»wnahiu z maleinówyin, natómiaist przy/ wytwarzaniu zywic samogasnacych ffio&na dzie- f ki temu wpfcowadalc do zywicy wlCl^za^ ilosci chloru z bezwodniSkieni modyfikujacymi. -—!' ¦ { - 2 -I Otrzymywani sjcjosdbem wjedlug wynalazku f elastyczne zywice poliestrowe odznaczaja sie wysokim wyfcftuzeniem frrzy zerwaniu i dobra mrozoodpornoscia, przy czjvm wytrzymalosc na rozerwanie riie jest mniejsza w porównaniu z zywicami o^rzymyiwanymi znanymi sposobami.Dzieki lagodniejszym warunkom reakcji bez¬ wodnik .maleinowy nie zuzywa sie na reakcje uboczne, jak przylaczenie glikolu do podwójnego wiazania.Przyklad I. W kolbie kulistej zaopatrzo¬ nej w termometr* mieszadlo, doprowadzenie ga- au Obojetnego i chlodnice Liebiga ogrzewa sie 2,8 kg bezwodnika ftalowego i 1,8 kg glikolu propylenowego najpierw w ciagu 2 godzin w temperaturze 160°C, a nastepnie w temperaturze 100°C—200°C do osiajgniecia liczby kwasowej pottózej 6. W czasie ogrzewania zawartosc kolby miesza sie, przepuszczajac jednoczesnie slaby prad gazu obojetnego i cddestylowujac wydzie¬ lajaca sie wode. PO osiagniecdu liczby kwa¬ sowej ponizej 6 oznacza sie liczbe hydroksy¬ lowa, która wynosi w tym przypadku okolo 70, obniza sie temperature do 13Ó°C i dodaje sie bezwodnik maleinowy zawierajacy nie wiecej niz 1% kwasu maleinowego, oraz 0,2 g hydrochinonu. Ilosc bezwdidnika maleinowego oblicza sie na podstawie licrfjy hydroksylo¬ wej, przy czym na 1 mol grup hydroksy¬ lowych stosuje sie 0,95 mola bezwodnika ma¬ leinowego. (Poliester i bezwcdmlk maleinowy ogrzewa sie w temperaturze 130°C przy ciaglym mieszaniu i przepuszczeniu gazu obojetnego do uzyskania stalej liczby kwasowej. Otrzymany poliester rozpuszcza sie w temperaturze 90°C w takiej ilcsci styrenu, aby zawartosc styrenu w gotowej zywicy wynosila 38%. Do styrenu dodaje sie uprzednio 0,005% hydrochinonu. Zy¬ wica utwardza sie na zimno lub na goraco za pomoca zwyklych utwardzaczy, ewentualnie z dodatkiem aktywatorów i nadaje sie do wy¬ robu tworzyw wzmocnionych wlóknem szkla¬ nym, do odlewów, szpachlówek i klejów, a po odpowiedniej modyifikacji równiez do celów lakierniczych.Przyklad II. W warunkach opisanych w przykladzie I przeprowadza sie poliestiyfika- cje 2,6 kg 'kwasu adypincwego i 1,8 kg glikolu propylenowego do uzyskania liczby kwasowej poliestru ponizej 6. Nastepnie oznacza sie liczbe hydroksylowa, która wynosi w tym przypadku okolo 60, obniza sie temperature do 120°C i do¬ daje sie bezwodnik maleinowy zawierajacy nie wiecej niz 1% .kwasu maleinowego oraz 0,2 g hydrochinonu. Ilosc bezwodnika oblicza sie ana- legicznie Jak w przykladzie I. Fbliester i bez¬ wodnik maleinowy ogrzewa sie w tenrperaturze 120 C przy ciaglym mieszaniu i przepuszczaniu gazu obojetnego do uzyskania stalej Uc3* sowej. Otirz^many poliester rozpuszcza sie w ta¬ kiej ilosci styrenu, aby zawartosc styrenu w go¬ towej zywicy wynosila 33%. Do styrenu dodaje sie uprzednio 0,003% hydrochinonu. Zywtt3a utwardza sie na zimno przez dodanie zwyklych utwardzaczy z dodatkiem aktywatora i nadaje sie do odlewania i do uelastyczniania innych typów zywic.Przyklad III. W warunkach podanych w przykladzie I ogrzewa sie w temperaturze 185°C 3,7 kg bezwodnika ftalowego, 0,5 kg bez¬ wodnika maleinowego i 2,8 kg gjlikolu propyle¬ nowego z dodaitkiem 0,2 g hydrochinonu do uzy¬ skania liczby kwasowej poliestru ponizej 5. Na¬ stepnie oznacza sie liczbe hydroksylowa, która W tym przypadku wynosi okolo 85, obniza sie temperature do 125°C i dodaje sie bezwodnik maleinowy w ilosci 1,75 g ha jednostke liczby hydroksylowej i na 1 kilogram poliestru. Rolie- *ter i bezwodnik maleinowy ogrzewa sie w tem¬ peraturze 125°C przy ciaglym mieszaniu i prze¬ puszczaniu gazu obojetnego do uzyskania stalej liczby kwasowej, co trwa okolo 2 godzin. Otrzy¬ many poliester rozpuszcza sie w takiej ilosci styrenu stabilizowanego 0,005% hydrochinonu, aby zawartosc styrenu w gotowej zywicy wyno¬ sila 38%. Zywica utwardza sie na zimno luib na goraco przez dodanie odpowiednich utwardza¬ czy i aktywatorów i nadaje sie do wyrobu two¬ rzyw wzmocnionych wlóknem szklanym, do od¬ lewów, szpachlówek i klejów, a po dodaniu pa¬ rafiny i styrenu (do zawartosci 43%) — do celów lakierniczych.Przyklad IV. W warunkach podanych w przykladzie I ogrzewa sie w temperaturze 200CC 4,97 kg kwasu adypinowego i 3,91 kg gli¬ kolu dwuetylencwego do uzyskania liczby kwa¬ sowej poliestru ponizej 2; proces mozna przy¬ spieszyc przez zastosowanie prózni. Nastepnie obniza sie temperature do 120CC, oznacza sie liczbe hydroksylowa, która wynosi w tym przy¬ padku okolo 20, i dodaje sie bezwodnik malei¬ nowy w ilosci 1,75 g na jednostke liczby hydro¬ ksylowej i na 1 kilogram pcliesftiru, oraz 0,01 % hydrochinonu. Poliester i bezwodnik maleino¬ wy ogrzewa sie w temperaturze 120°C przy cia¬ glym mieszaniu i przepuszczaniu gazu obojetne¬ go, co trwa okblo 2 godzin. Otrzymany poliester rozpuszcza sie w takiej ilosci styrenu stabili¬ zowanego 0,05% hydrochinonu, zeby zawartosc - 3 -styrenu w gotowej zywicy wynosila 25%. Otrzy¬ mana zywica utwardza sie na zimno pj doda¬ niu wodoronadtilenku cykloheksanonu lub me- tyloetyloiketonu i aktywatora kobaltowego, da¬ jac elastyczny odilew o niskiej temperaturze fcrutchoBci; i nadaje sie do uelastyczniania sztywnych zywic poliestrowych i do otrzymy¬ wania odlewów do celów elekitroizolacyjnych i innych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych przez polikondensacje glikolu lub innych alkoholi wielowodorotlenowych lufb ich mieszaniny, z nasyconym lub niena¬ syconym niezdolnym do kopolimeryzaeji kwa¬ sem lub bezwodnikiem modyfikujacym a na¬ stepnie bezwodnikiem zdolnym do kopali- meryzacji i przez rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego poliestru w monomerze winy¬ lowym, allilowym lub akrylowym, znamienny tym, ze najpierw otrzymuje sie liniowy lub rozgaleziony poliester zakonczony grupami wodorotlenowymi z glikolu, lub innych alko¬ holi wielowodorotlenowych lub z ich mie¬ szanin i z bezwodnika lub kwasu modyfiku¬ jacego niezdolnego do kopolimeryzacji, ewen¬ tualnie z dodatkiem kwasu lub bezwodnika zdolnego do kopotlimeryzacji, a nastepnie przeprowadza sie reakcje bezwodnika zdolne¬ go do kopodimeryzaioji, zwlaszcza bezwodnika maleinowego, z otrzymanym poliestrem w temperaturze ponizej 140°C, w której prak¬ tycznie nie zachodzi reakcja grup karboksy- lowych z grupami wodorotlenowymi, lecz tylko reakcja powstawania kwasnych estrów z bezwodnika i poliestru zakonczonego gru¬ pami —OH.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji bezwodnika kwasowego zdolnego do kopolimeryzacji z poliestrem zakonczonym grupami wodorotlenowymi stosuje sie od 0,& do 1,0 moda bezwodnika na 1 mol grup wo¬ dorotlenowych poliestru. IJnstytut Tfiworzyw Sztucznych 2597. RSW „Prasa", Kielce. Nakl. 250 egz. lB!RLiQTEK A \U r z v*ci u Pa le n l owego] PL