Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzowania alfa — olefin do wysokoczasteczkowych poli¬ merów, o wysokim stopniu krystalicznosci i cie¬ zarze czasteczkowym, który miozna regulowac wedlug zyczenia, do bardzo malych wartosci.Wiadomo, ze propylen i inne alfa — olefiny mozna polimeryzowac za pomoca ukladów ka¬ talitycznych, skladajacych sie z fioletowego trójchlorku tytanu i zwiazków metaloorganicz¬ nych, takich jak zwiazki alkiloglinu, monohalo- genki dwualkiloglinu, zwiazki alkilolitu i zwiaz¬ ki dwualkiloberylu.Stosujac takie Uklady katalityczne, mozna otrzymac polimery o róznym ciezarze czastecz¬ kowym przez regulowanie temperatury; scislej przez zwiekszenie temperatury polimeryzacji, zmniejsza sie przecietny ciezar czasteczkowy.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Giulio Natta, Italo Pa- sauon i Adolfo Zambelli.Zmniejszeniu ciezaru czasteczkowego przez zwiekszenie temperatury polimeryzacji jednak¬ ze towarzyszy znaczne zmniejszenie stereospe- cyficznosci, to znaczy na ogól przez prowadze¬ nie procesu w temperaturach wyzszych od 80°C, otrzymuje sie produkty, zawierajace znaczne ilosci bezpostaciowej frakcji, która ekstraho¬ wac mozna wrzacym eterem etylowym. Ponad¬ to takie katalizatory w wysokiej temperaturze szybko traca swoja aktywnosc. Z tych powo¬ dów nie jest dogodnie w praktyce za pomoca znanych katalizatorów regulowac ciezar cza¬ steczkowy przez zmiane temperatury polimery¬ zacji. Z drugiej strony znaczenie regulowania przecietnego ciezaru czasteczkowego polipropy¬ lenu i innych poliolefin jest znane, poniewaz do róznych zastosowan, np. do wyrobów formowa¬ nych i wlókien sa wymagane polimery majace rózne ciezary czasteczkowe.Proponowano regulowac przecietny ciezar czasteczkowy polipropylenu i innych alfa — po-liolefin przez prowadzenie polimeryzacji w obec¬ nosci wodoru lub zwiazków alkilowych cynku.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wy- sokoczasteczkowych polimerów alfa — olefin o wzorze ogólnym CH2 = CH — R, z takich olefin jak propylen i buten — 1 przez trakto¬ wanie alfa — olefin ukladem katalitycznym skladajacym sie z fioletowego trójchlorku tyta¬ nu i monojodiku dwuetyloglinu w temperaturze 70 — 110°C, pod cisnieniem 1 — 20 ata.W takim procesie ogranicza sie zmniejszenie aktywnosci katalizatora i wytwarzanie znacz¬ nych ilosci bezpostaciowego polimeru nierozpu¬ szczalnego we wrzacym eterze etylowym. Ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru zmniejsza sie szybko ze wzrostem temperatury procesu.Sposób wedlug wynalazku w przeciwienstwie do znanych umozliwia regulowanie przecietne¬ go ciezaru czasteczkowego polimeru bez po¬ trzeby uciekania sie do stasowania innych zwiazków jako regulatorów przecietnego cieza¬ ru czasteczkowego polimeru. jtó\. Przez prosta zmiane temperatury polimery- K|;; zacji (bez zmniejszenia sie aktywnosci kataliza- Em^^h t'ora wskutek zwiekszenia temperatury) otrzy- *|k£v. muje sie wysokokrystaliczny surowy polimer, ^•^ w którym zawartosc frakcji rozpuszczalnej w eterze jest mniejsza od 3%.Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, ze w su¬ rowym polimerze, o lepkosci istotnej, oznaczo¬ nej w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C, nizszej od 2,5 (ciezar czasteczkowy w przyblizeniu 400 000), otrzymanym za pomoca tego ukladu katalitycznego, frakcja polimeru, która mozna ekstrahowac eterem etylowym w temperaturze wrzenia, w badaniu rentgeno¬ logicznym, jest czesciowo krystaliczna wskutek ¦ l;v obecnosci polimeru o izotaktycznej budowie.Ten nieoczekiwany wynik przypisuje sie obec¬ nosci w polimerze stereoblokowych makrocza¬ steczek, o czesciowo uporzadkowanej budowie \ i tak niskim ciezarze czasteczkowym ([rj] < 0,26, ciezar czasteczkowy < 20 000), ze te makrocza¬ steczki mozna ekstrahowac wrzacym eterem etylowym.W przypadku polimeryzacji propylenu w roz¬ puszczalnikach weglowodorowych w temperatu¬ rze 70 — HO^C, pod cisnieniem 1 — 5 ata gdy temperatura wynosi 70QC i przy 1.5 — 15 ata gdy temperatura wynosi 110°C, otrzymuje sie su¬ rowy polipropylen, o lepkosci istotnej 3 — 0,5, oznaczonej w czterohydronaftalenie w tempera¬ turze 135°C, i pozostalosci po ekstrakcji wrza¬ cym eterem etylowym powyzej 97% o tempera¬ turze topnienia 175 — 173°C (patrz wykres do¬ tyczacy polimeryzacji propylenu za pomoca ukladu katalicznego, skladajacego sie z TiCl3 (0,5 g), Al(C2H5)2J (1 cm3) i toluenu (250 cm3 w ciagu 4 godzin).Na wykresie a, temperatury sa na osi odcie¬ tych a lepkosc istotna [rj] (wyrazona w 100 cm3 (g) przedstawia os rzednych. Krzywa 1 odnosi sie do cisnienia 10 ata a krzywa 2 do cisnienia 3 ata.Na wykresie b temperatury polimeryzacji sa przedstawione na osi odcietych, a procent pro¬ duktu, który ekstrahuje sie eterem etylowym w temperaturze wrzenia na osi rzednych. Krzy¬ wa a przedstawia zmiany ilosci pozostalosci po¬ limeru po ekstrakcji eterem etylowym, a krzy¬ wa /? — zmiany ilosci polimeru ekstrahowanego eterem etylowym.Polimer propylenowy o wyzej podanych wla¬ sciwosciach lecz majacy lepkosc istotna w wez¬ szych granicach, to jest 1 — 1.5, mozna otrzy¬ mywac przez prowadzenie polimeryzacji pro¬ pylenu w aromatycznym rozpuszczalniku takim jak benzen, toluen, chlorobenzen lub ksylen, pod cisnieniem 1 — 3 ata, gdy proces prowadzi sie w temperaturze 80°C i przy 5 — 20 ata, gdy proces prowadzi sie w temperaturze 100°C.W przypadku stosowania rozpuszczalników alifatycznych zamiast aromatycznych otrzymu¬ je sie podobne do wymienionych wyzej wyniki, jednakze przy stosowaniu alifatycznych rozpu¬ szczalników, przy zachowaniu innych warun¬ ków takich samych, otrzymuje sie surowy poli¬ mer, o nieco wyzszym ciezarze czasteczkowym, w którym jednakze ilosc polimeru nierozpusz¬ czalnego we wrzacym eterze etylowym pozo¬ staje bardzo duza. W przypadku butenu otrzy¬ muje sie krystaliczne polimery, o frakcji rozpu¬ szczalnej we wrzacym eterze etylowym nizszej od 2%, co bylo niemozliwe ze znanymi katali¬ zatorami.Z tego wynika, ze mozna otrzymywac sposo¬ bem we^dlug wynalazku surowe polimery o wy¬ sokiej regularnosci przestrzennej i stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym, które sa odpo¬ wiednie do wytwarzania wlókien, blon i tym podobnych.W porównaniu ze znanymi sposobami polime¬ ryzowania wlacznie z tymi, które prowadzi sie w obecnosci regulatorów ciezaru czasteczkowe¬ go, takich jak wodór lub zwiazki adkilocynku, sposób wedlug wynalazku daje moznosc wytwa¬ rzania polimeru o zawartosci mniejszej od 3% produktu rozpuszczalnego we wrzacym eterze etylowym.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek. — 2 —Przyklad I. 0,5jy fioletowego TiCl3 (y — odmiana, patrz G. Natta, P. Corradni i G. Alle¬ gra, Rend. Acc. Naz. Ldncei (8) 26 155 (1959) — otrzymana przez redukcje TiCZ4 w temperaturze 200°C trójalkiloglinem), 1 cm3 monojodku dwu- etyloglinu i 250 cm3 bezwodnego toluenu wpro¬ wadza sie do autoklawu na 0,5 litra utrzymy¬ wanego w stalej temperaturze 87°C. Nastepnie wprowadza sie propylen az do cisnienia 10 atm.Po 90 minutach otrzymuje sie 30 g polimeru o izotaktycznej budowie, nierozpuszczalnego do 98,5°/o we wrzacym eterze etylowym i o lepko¬ sci istotnej 2,7 oznaczonej w czterohydronafta- lenie, w temperaturze 135°C.Przyklad II. 0,5 g fioletowego TiCl3 (y — odmiana), 1 cm3 monojodku dwuetyloglinu i 250 cm3 heptanu, wprowadza sie przez syfono- wanie pod próznia do 0.5 litrowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 87°C.Nastepnie wprowadza sie propylen az do ci¬ snienia 5 atm. Po 130 minutach otrzymuje sie 10 g polimeru, o izotaktycznej budowie, nieroz¬ puszczalnego w ilosci do 97°/o we wrzacym ete¬ rze etylowym i o lepkosci istotnej 2.75, ozna¬ czonej w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C.Przyklad III. 0,5 g fioletowego TiCl3 (y — odmiana), 1 cm3 monojodku dwuetyloglinu i 250 cm3 toluenu, wprowadza sie przez syfo¬ nowanie pod próznia do 0,5 — litrowego auto¬ klawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 103°C. Nastepnie wprowadza sie propylen az do cisnienia 12 atm. Po 80 minutach otrzymuje sie 31 g polimeru, o budowie izotaktycznej, nieroz¬ puszczalnego w ilosci do 97% we wrzacym ete¬ rze etylowym, o lepkosci istotnej 1.26, oznaczo¬ nej w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C.Frakcja polimeru ekstrahowana eterem etylo¬ wym wykazuje w badaniu rentgenologicznym czesciowa krystalicznosó wskutek obecnosci po¬ lipropylenu, majacego w czesci budowe izotak- tyczna.Przyklad IV. 0,5 g fioletowego TiCl3 (y — odmiana) 3 cm3 monojodku dwuetyloglinu i 250 cm3 toluenu wprowadza sie przez syfono- wanie pod próznia do 0.5 — litrowego autokla¬ wu, utrzymywanego w stalej temperaturze 87°C.Nastepnie wprowadza sie propylen az do 2 ata.Po 130 minutach otrzymuje sie 13 g polimeru, o izotaktycznej budowie, nierozpuszczalnego we wrzacym eterze etylowym w ilosci do 98%, i o lepkosci istotnej 1, oznaczonej w czterohy¬ dronaftalenie, w temperaturze 135°C. Frakcja ekstrahowana z surowego polimeru wrzacym eterem etylowym wykazuje czesciowa krysta¬ licznosó wskutek obecnosci polipropylenu ma¬ jacego w czesci izotaktyczna budowe.Przyklad V. 0,9 g TiCl3 (y — odmiana), 1 cm3 monojodku dwuetyloglinu i 200 cm3 n — heptanu, wprowadza sie przez syfonowanie pod próznia do 0.5 — litrowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C.Nastepnie wprowadza sie do autoklawu 90 g butenu — 1. Po 20 godzinach otrzymuje sie 70 g polimeru o budowie izotaktycznej i lepkosci istotnej 2.88. Surowy polimer zawiera mniej niz 2Vo frakcji rozpuszczalnej we wrzacym eterze etylowym.Przyklad VI. 1,3 g TiCl3 (y — odmiana), 2 cm3 Al(C2H5)2J i 250 cm2 toluenu wprowadza sie przez syfonowanie pod próznia do 0.5 — li¬ trowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 97°C. Nastepnie wprowadza sie propylen az do cisnienia 1.4 ata. Po 1 godzinie otrzymuje sie 11.5 g polimeru, o budowie izo¬ taktycznej, nierozpuszczalnego w ilosci do 97.4°/o we wrzacym eterze etylowym i o lepkosci istot¬ nej 0.5, oznaczonej w czterohydronaftalenie, w temperaturze 135°C. Frakcja ekstrahowana z surowego polimeru wrzacym eterem etylowym wykazuje czesciowa krystalicznosó wskutek obecnosci polipropylenu majacego w czesci bu¬ dowe izotaktyczna.Przyklad VII. 0.5 g fioletowego TiCl3, za¬ wierajacego AlCl3 w stalym roztworze (otrzy¬ manego przez redukcje TiCU metalicznym gli¬ nem i przez sproszkowanie na drobno), 1 cm3 Al(C2H52J i 250 cm3 toluenu, wprowadza sie przez syfonowanie pod próznia do 0.5 — litro¬ wego autoklawu, utrzymywanego w stalej tem¬ peraturze 87^C. Nastepnie wprowadza sie pro¬ pylen az do 2 ata. Po 85 minutach otrzymuje sie 14 g polimeru, nierozpuszczalnego w ilosci do 97°/o we wrzacym eterze etylowym i o lepkosci istotnej 0.99, oznaczonej w 'czterohydronaftale¬ nie w temperaturze 135°C. Frakcja ekstrahowa¬ na z surowego polimeru wrzacym eterem ety¬ lowym jest czesciowo krystaliczna wskutek obecnosci polipropylenu, majacego w czesci izo¬ taktyczna budowe.Przyklad VIII. 0,46 g fioletowego TiCl3, za¬ wierajacego AlCl3 w stalym roztworze (otrzy¬ manego przez redukcje TiCl4 metalicznym gli¬ nem i przez sproszkowanie na drobno), 1 cm8 — 3 —y Al(C2H5)2J i 250 cm3 toluenu wprowadza sie do 0,5 — litrowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 72°C. Nastepnie wprowa¬ dza sie propylen do 2 ata. Po 3 godzinach otrzy¬ muje sie 18,5 g polimeru, o izotaktycznej bu¬ dowie, nierozpuszczalnego w ilosci do 99% we wrzacym eterze etylowym i o lepkosci istotnej 3,6 oznaczonej w czterohydronaftalenie w tem¬ peraturze 135*C Przyklad IX. 0,75 g fioletowego TiCl3 (a — odmiana, otrzymana przez redukcje TiCh wo¬ dorem w wysokich temperaturach), 2 cm3 Al(CzHs)2J i 250 cm3 toluenu wprowadza sie przez syfonowanie pod próznia do 0,5-litrowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperatu¬ rze 70°C. Nastepnie wprowadza sie propylen az do cisnienia 1,4 ata. Po 15 godzinach, otrzymuje sie 7 g polimeru nierozpuszczalnego w ilosci do 99°/o we wrzacym eterze etylowym, o lepkosci istotnej 2,37, oznaczonej w czterohydronaftale¬ nie, w temperaturze 135°C. Frakcja ekstrahowa¬ na z surowego polimeru wrzacym eterem ety¬ lowym jest czesciowo rozpuszczalna, wskutek obecnosci polipropylenu majacego w czesci bu¬ dowe izotaktyczna.Przyklad X. 1,7 g fioletowego Ti€l3 (« — odmiana, otrzymana przez redukcje TiCU wo¬ dorem w wysokich temperaturach^ 2 cm3 Al(C2Hs)2J i 250 cm3 toluenu wprowadza sie przez syfonowanie do 0,5-litrowego autoklawu, utrzymywanego w stalej temperaturze 97°C. Na¬ stepnie wprowadza sie propylen az do osiagnie¬ cia cisnienia 6 ata.Po 15 godzinach otrzymuje sie 16 g polimeru nierozpuszczalnego w ilosci 97% we wrzacym eterze etylowym, o lepkosci istotnej 0,64, ozna¬ czonej w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C. Frakcja ekstrahowana z surowego poli¬ meru wrzacym eterem etylowym jest czesciowo krystaliczna, wskutek obecnosci polipropylenu majacego w czesci budowe izotaktyczna. PL