DE69415925T2 - Verminderte Verschmutzung in einem Verfahren zur Herstellung von EP - Google Patents
Verminderte Verschmutzung in einem Verfahren zur Herstellung von EPInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere ein Polymerisationsverfahren, durch welches elastomere Ethylen-α-Olefin- Polymere und elastomere Polymere aus Ethylen-α-Olefinnichtkonjugiertem-Diolefin unter Verringerung der Verschmutzung in dem Reaktionsgefäß hergestellt werden.
- Für die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen existieren verschiedene Verfahren und Katalysatoren. Z. B. offenbart das US Patent Nr. 3 113 115, daß ein plastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden kann, das Diethylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid umfaßt, während das US Patent Nr. 3 300 459 offenbart, daß ein elastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen, das 20 bis etwa 70 Gew.-% Ethylen enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden kann, das Trihexylaluminium und Vanadiumoxychlorid umfaßt. Ausgehend von dieser technologischen Basis sind Verfahren zur Herstellung der kommerziell wichtigen, elastomeren Ethylen-Propylen- Copolymere, die üblicherweise als EP-Elastomere bezeichnet werden, und der elastomeren Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin, die allgemein als EPDM- Elastomere bezeichnet werden, entwickelt worden.
- Elastomere Copolymere des Ethylens, die
- (a) 60-90 Mol-% Ethylen;
- (b) 1-30 Mol-% eines α-Olefins CH&sub2; =CHR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
- (c) 0-20 Mol-% Propylen,
- einschließen, worin die Summe der Prozentgehalte von (a), (b) und (c) gleich 100 ist und das Rohprodukt eine Bruchspannung von 10 bis 200 kg/cm² hat, sind aus EP-A-0 546 629 bekannt. Das US Patent Nr. 3 166 517 offenbart, daß ein Katalysatorsystem, das in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlormonofluormethan durch Umsetzung von (ä) Aluminiumtriisobutyl, Diisobutylaluminiumchlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid und dem Reaktionsprodukt von 0,5 mol bis 2 mol Aluminiumchlorid mit 1 mol Aluminiumtriisobutyl mit (b) Vanadiumtris(acetylacetonat) hergestellt wird, wobei die Proportionen von (a) und (b) so ausgewählt werden, daß der Wert des Stoffmengenverhältnisses der Isobutylreste zu den Vanadiumatomen wenigstens 6 : 1 ist, zur Herstellung von EP- und EPDM- Elastomeren durch Polymerisation der geeigneten Monomere verwendet werden kann.
- Das US Patent Nr. 3 767 630 offenbart, daß hochmolekulare Copolymere von Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien, die linear, ungesättigt und amorph sind, durch ein Verfahren hergestellt werden können, worin die oben erwähnten Monomere in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines katalytischen Systems polymerisiert werden, das umfaßt: (a) wenigstens eine in einem Kohlenwasserstoff lösliche Vanadium- Verbindung, die aus der aus Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhalogeniden, Vanadiumacetylacetonaten, Vanadylacetylacetonaten, Vanadylhalogenacetylacetonaten, Vanadiumalkoholaten und Vanadiumhalogenalkoholaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (b) das Produkt der Umsetzung zwischen wenigstens einem Dialkylaluminiummonohalogenid, das einen linearen oder verzweigten Alkylrest aufweist, der bis zu 16 Kohlenstoffatome enthält, und in dem das Halogenid Chlor oder Brom ist, und Wasser, in einem Stoffmengenverhältnis von 2 : 1, und (c) wenigstens eine organische Aluminium-Verbindung, die Halogen enthält, wobei das Verhältnis zwischen den Aluminiumatomen der Komponenten (b)+(c) und den Vanadiumatomen der Verbindung (a) zwischen 10 : 1 und 60 : 1 liegt und das Stoffmengenverhältnis zwischen der Komponente (c) und der Komponente (b) zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.
- Die Mehrzahl der derzeitigen EP- und EPDM-Produktionsverfahren sind vom kontinuierlichen Typ, und die Ziegler-Natta-Katalysatoren, die zur Herstellung der hochmolekularen Elastomere verwendet werden, sind lösliche Katalysatoren, die aus Vanadium-Verbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadiumtrialkoxiden und halogenierten Vanadiumalkoxiden, gebildet werden, welche einzeln oder als Mischungen in Verbindung mit einer Organo-Aluminium-Verbindung, wie Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid, verwendet werden. Die Verwendung derartiger Katalysatorsysteme erfolgt jedoch nicht ohne Probleme, da es schwierig ist, das Verfahren während einer langen Zeitspanne durchzuführen.
- Es besteht eine dahingehende Tendenz, daß sich Material an den Wänden und der Rühr-Vorrichtung des die Polymerisationsmischung enthaltenden Reaktionsgefäßes aufbaut und an denselben haftet, wodurch die Wärmeübertragungsfähigkeit der Gerätschaften für eine ordnungsgemäße Steuerung der Umsetzung reduziert wird. Darüber hinaus wird die Vermischungsfähigkeit der Rühr-Vorrichtung verändert, wodurch sich ergibt, daß die homogene Verteilung der in dem Reaktionsgefäß vorliegenden Spezies nachteilig beeinflußt wird.
- Eine Aufgabe der, Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hochmolekularer, elastomerer Ethylenα-Olefin-Polymere unter Verringerung der Verschmutzung des Reaktionsgefäßes.
- So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, elastomeren Ethylen-α-Olefin- Polymeren unter Verringerung der Verschmutzung bereitgestellt, umfassend die Stufen:
- (i) der Zugabe von Ethylen, eines α-Olefin-Monomers und eines Polymerisationsmediums, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, zu einem Reaktionsgefäß, wobei das Ethylen und das α-Olefin in Mengen und unter Druck zugegeben werden, die ausreichend sind, um das erwünschte Ethylen-α-Olefin-Verhältnis in dem Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von -50ºC bis 150ºC in dem Reaktionsgefäß beizubehalten; und
- (ii) der Zugabe eines in dem Polymerisationsmedium gelösten Katalysatorsystems zu der Mischung von Monomeren und Polymerisationsmedium, wobei das Katalysatorsystem eine Mischung umfaßt aus (a) einer Vanadium-Verbindung, die aus der aus Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhalogeniden, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten, Vanadiumalkoholaten und Vanadylhalogenalkoholaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (b) einer Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die aus der aus Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und (c) einer Organoaluminium-Verbindung der Formel R&sub3;Al, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls Triethylaluminium, wobei das Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid (b) plus der Organoaluminium-Verbindung (c) im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,95 : 1 liegt, das Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid (b) plus der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium (c) im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,4 : 1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem Ethylaluminiumdichlorid zu dem Aluminiumgesamtgehalt in dem Ethylaluminiumdichlorid (b) plus der Organoaluminium- Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,8 : 1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis der Vanadium-Verbindung zu den gesamten Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung plus der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 50 liegt;
- (iii) der Umsetzung der Mischung während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine Copolymerisation des Ethylens und des α-Olefins zu einem elastomeren Polymer zu bewirken, und
- (iv) der Gewinnung des elastomeren Polymers.
- In der Beschreibung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gilt, daß der Ausdruck Ethylen-α-Olefin-Polymere auch den Ausdruck Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte-Diolefin-Polymere umfassen kann.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß unter Verringerung der Verschmutzung des Reaktionsgefäßes hochmolekulare, elastomere Ethylen-α-Olefin-Polymere und elastomere Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierte-Diolefin-Polymere durch ein Verfahren hergestellt werden können, umfassend die Polymerisation der geeigneten Monomere in einem Polymerisationsmedium, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, worin ein Katalysatorsystem gelöst wird, das drei wesentliche Komponenten umfaßt: (a) eine Vanadium-Verbindung, (b) eine Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und (c) eine Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls Triethylaluminium. Ein derartiges Katalysatorsystem ist zusätzlich zu der Verringerung der Verschmutzung befähigt, die Monomere in einer angemessenen Zeitspanne unter Erzeugung von Polymeren zu polymerisieren, die die erwünschte Mikrostruktur, Molmasse und Mooney-Viskosität aufweisen.
- Die Vanadium-Verbindung, die bei der Herstellung des Katalysatorsystems brauchbar ist, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird aus der aus Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhalogeniden, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten, Vanadiumalkoholaten und Vanadylhalogenalkoholaten bestehenden Gruppe ausgewählt. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele geeigneter Vanadium-Verbindungen umfassen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylchlordiacetylacetonat und Ethylorthovanadat, wobei die bevorzugte Vanadium-Verbindung Vanadiumtrisacetylacetonat ist.
- Die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die zur Verwendung in dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird aus der aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das Ethyl aluminiumsesquichlorid äquimolare Mengen von Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid enthält. Die bevorzugte Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die in dem Katalysatorsystem verwendet wird, ist Diethylaluminiumchlorid.
- Die dritte Komponente des Katalysatorsystems, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Organoaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel R&sub3;Al, worin R eine Kohlenstoffgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Gruppen, die durch R dargestellt werden können, werden durch die geradkettigen und verzweigtkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie Octyl, 2-Ethylhexyl; Decyl, Dodecyl und dergleichen, beispielhaft erläutert. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele geeigneter Organoaluminium-Verbindungen umfassen Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium und dergleichen.
- In der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß, wenn die Länge der Kohlenwasserstoffkette in der Organoaluminium-Verbindung erhöht wird, d. h., wenn die Organoaluminium-Verbindung, die in Kombination mit der Vanadium-Verbindung und der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung verwendet wird, um das Katalysatorsystem zu bilden, welches in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird, von Tributylaluminium zu Trihexylaluminium zu Trioctylaluminium verändert wird, tritt eine progressive Abnahme der Menge der auftretenden Verschmutzung auf. Somit ist die bevorzugte Organoaluminium-Verbindung zur Verwendung in dem Katalysatorsystem Trioctylaluminium oder Tridecylaluminium, am meisten bevorzugt Trioctylaluminium.
- In der Praxis des Verfahrens der Erfindung gilt es als vereinbart, daß eine Mischung aus einer der oben erwähnten Organoaluminium-Verbindungen oder mehreren derselben und Triethyl aluminium verwendet werden kann, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, in dem das erwünschte Stoffmengenverhältnis von Chlorid- zu Gesamtaluminium-Gehalt, zusammen mit dem erwünschten Stoffmengenverhältnis der sterisch größeren Gruppe zu der Ethylgruppe vorliegt. Denn es wurde gefunden, daß der Aktivitätsgrad des Katalysatorsystems langsam abnimmt, wenn das Stoffmengenverhältnis der Gruppe, die sterisch größer ist als die Ethylgruppe, zu der Ethylgruppe von 1 : 1 zu 9 : 1 zunimmt (egal, ob der Beitrag der Ethylgruppe zu dem Stoffmengenverhältnis allein aus der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung stammt oder ob der Beitrag der Ethylgruppe sowohl aus der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung als auch dem Triethylaluminium stammt). Ohne daß wir uns auf bestimmte Theorien festlegen wollen, wird doch angenommen, daß eine bestimmte Anzahl von Ethylgruppen vorliegen muß, damit eine Reduktion des Wertigkeitszustandes der Vanadium-Verbindung zu einem anderen Wertigkeitszustand eintritt, wobei die Gegenwart großer Mengen von Organoaluminium-Verbindungen, in denen sterisch große Gruppen vorliegen, das Reduktionsverfahren hindert. Um einen bestimmten Chlorid- zu Gesamtaluminium-Gehalt, zusammen mit einem bestimmten Stoffmengenverhältnis einer sterisch größeren Gruppe zu der Ethylgruppe zu erhalten, kann die Verwendung einer Mischung von zwei Organoaluminium-Verbindungen notwendig sein, von denen eine Triethylaluminium ist.
- In dem in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystem ist das Stoffmengenverhältnis der Chlorid-Menge in der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung zu der Gesamtaluminium-Menge in der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und der Organoaluminium-Verbindung wichtig, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu gewährleisten. Wenn die Alkylaluminium-Verbindung, die als eine Komponente des Katalysatorsystems verwendet wird, Diethylaluminiumchlorid ist, liegt das Stoffmengenverhältnis der Chlorid-Menge in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem Gesamtaluminium-Gehalt in dem Diethylaluminiumchlorid plus Organoaluminium-Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,95 : 1, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,8 : 1 bis 0,9 : 1. Wenn jedoch die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die als eine Komponente des Katalysatorsystems verwendet wird, Ethylaluminiumsesquichlorid ist, sollte vorzugsweise das Stoffmengenverhältnis der Chlorid-Menge in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu der Gesamtaluminium-Menge in dem Ethylaluminiumsesquichlorid plus Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls Triethylaluminium im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,4 : 1, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1 liegen. Wenn die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die als eine Komponente des Katalysatorsystems verwendet wird, Ethylaluminiumdichlorid ist, dann sollte das Stoffmengenverhältnis des Chlorids in dem Ethylaluminiumdichlorid zu dem Gesamtaluminium-Gehalt in dem Ethylaluminiumdichlorid plus Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls Triethylaluminium im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,8 : 1 liegen.
- Die relativen Verhältnisse des Vanadium- und Gesamtaluminium- Gehalts, d. h. das Stoffmengenverhältnis von Vanadium zu Aluminium, ist auch wichtig, um zu gewährleisten, daß das Katalysatorsystem aktiv ist. So liegt das Verhältnis der Stoffmengen der Vanadium-Verbindung zu den gesamten Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und der Organoaluminium- Verbindung und gegebenenfalls des Triethylaluminiums im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 50, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 35, wenn das herzustellende Polymer ein Ethylen-α-Olefinnichtkonjugiertes-Diolefin-Polymer ist.
- Elastomere Polymere, die Ethylen und ein α-Olefin umfassen, und elastomere Polymere, die Ethylen, ein α-Olefin und ein oder mehrere nichtkonjugierte Diolefine umfassen, werden durch Polymerisation der geeigneten Monomere in Gegenwart des oben erwähnten Katalysatorsystems hergestellt.
- Die α-Olefine, die zur Verwendung bei der Herstellung der elastomeren Polymere geeignet sind, sind vorzugsweise α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele solcher α-Olefine sind Propylen und 1- Buten, wobei Propylen das α-Olefin der Wahl ist.
- Die nichtkonjugierten Diolefine, die zur Herstellung der elastomeren Polymere geeignet sind, können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoff-Diolefine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele sind die geradkettigen, acyclischen Diolefine, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien, die verzweigtkettigen, acyclischen Diolefine, wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 7-Methyl-1,7-octadien; alicyclische Einzelring-Diolefine, wie 1,4-Cyclohexadien und 1,5-Cyclooctadien, und alicyclische, kondensierte und überbrückte Mehrfachring-Diolefine, wie Tetrahydroinden, Dicyclopentadien, 5-Vinyliden-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Isopropyliden-2-norbornen, wobei 1, 4-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen die bevorzugten nichtkonjugierten Diolefine sind, und 5-Ethyliden- 2-norbornen das am meisten bevorzugte nichtkonjugierte Diolefin ist.
- Das α-Olefin wird im allgemeinen mit einem Gehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 65 Gew.-% in das Polymer eingebaut. Das nichtkonjugierte Diolefin wird allgemein mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% in das elastomere Polymer eingebaut. Wenn mehr als 1 nichtkonjugiertes Diolefin in das Polymer eingebaut wird, liegt die Gesamtmenge des eingebauten, nichtkonjugierten Diolefins innerhalb der Grenzen, die für den Einbau eines nichtkonjugierten Diolefins vorgegeben sind.
- Die Polymerisation der oben erwähnten Monomere unter Verwendung des Katalysatorsystems des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, das einen inerten Kohlenwasserstoff enthält, der ein Lösungsmittel für wenigstens Ethylen, das α-Olefin und das nichtkonjugierte Diolefin (falls es verwendet wird) und das Katalysatorsystem ist. Wenn die Polymerisations-Atbeitsweise eine Aufschlämmungs-Polymerisation ist, kann ein Reaktionsteilnehmer - das α-Olefin - als Polymerisations-Verdünnungsmittel verwendet werden, oder ein Kohlenwasserstoff, in dem das Produkt-Polymer unlöslich ist, kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation der oben erwähnten Monomere kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wobei das Verfahren der kontinuierlichen Aufschlämmungs-Polymerisation bevorzugt wird, in dem Ethylen, das α-Olefin und das nichtkonjugierte Diolefin (falls es verwendet wird) und der Katalysator auf kontinuierliche Weise der Reaktionszone zugeführt werden, und das Produkt-Polymer als eine Aufschlämmung in der flüssigen Phase gebildet wird. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe, die als Polymerisationsmedium verwendet werden, sind solche, die aus der aus aliphatischen C&sub4;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen, aliphatischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub6;-bis C&sub9;- Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen C&sub3;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt sind.
- Erläuternde Beispiele der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe umfassen - ohne darauf beschränkt zu sein - geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Ethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen, und alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergleichen, und flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Propylen, 1-Buten und dergleichen.
- Das Polymerisations-Verfahren wird allgemein bei Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 80ºC, und unter einem Druck in der Größenordnung von 0,35 bar bis 48,3 bar (5 bis 700 psig) durchgeführt.
- Ohne auf irgendeine Weise den Umfang der Erfindung zu begrenzen, besteht eine Verfahrensweise, durch die das Polymerisations-Verfahren durchgeführt werden kann, darin, daß man zuerst das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zusammen mit dem α-Olefin und dem Diolefin (falls es verwendet wird) unter Rühren in einen Reaktorbehälter einführt und den Druck so einstellt, daß die Temperatur des Reaktorinhalts auf das erwünschte Niveau gebracht wird. Ethylen-Beschickungsgas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die flüssige Phase eingeperlt, wie in der Technik wohlbekannt ist. Anschließend werden eine Kohlenwasserstoff-Lösung der Vanadium-Verbindung und eine Kohlenwasserstoff-Lösung der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung zusammen mit der Organoaluminium-Verbindung in den erforderlichen Verhältnissen in die flüssige Phase eingeführt. Die Polymerisation erfolgt im wesentlichen in der flüssigen Phase, wobei eine Aufschlämmung des hochmolekularen Elastomer-Produkts in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gebildet wird. Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteuert. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch die Verdampfung der flüssigen Phase sowie durch Kühlschlangen, -mäntel usw. gesteuert werden. Der Ethylengehalt des Polymer-Produkts wird durch die Beeinflussung der entsprechenden Zugabegeschwindigkeiten des Ethylens und des α-Olefins zu dem Reaktor und die Konzentration der Katalysator-Komponenten gesteuert. Die Molmasse des Polymer-Produkts kann durch Steuerung anderer Polymerisationsvariabler, wie die Temperatur, gesteuert werden, oder die Molmasse des Polymer-Produkts kann durch Einführung eines Molmassen-Modifizierungsmittels, wie Wasserstoffgas oder Diethylzink, gesteuert werden, wie in der Technik wohlbekannt ist. Das so erhaltene Polymer-Produkt wird auf konventionelle Weise durch Abdunsten der niedriger siedenden Verbindungen, entweder bei reduziertem Druck oder durch Behandlung der Aufschlämmung mit einer Mischung von Dampf und heißem Wasser und die Verwendung eines Entgasungsextruders oder durch weiteres Dampfstrippen und anschließendes Entwässern und Trocknen gewonnen. In einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die mittlere Verweilzeit des Katalysators und des Polymers in dem Reaktor allgemein etwa 20 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden und mehr bevorzugt 1 bis 4 Stunden.
- In den Beispielen, die die Praxis der Erfindung erläutern, wurden die nachstehend beschriebenen analytischen Techniken verwendet. Die Mooney-Viskosität der Produkte wurde gemäß der ASTM Methode D 1646 bestimmt.
- Die Gew.-% -Anteile Ethylen in den Polymer-Produkten wurden durch Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie bestimmt. Polymere Filme wurden bei 150ºC gepreßt, und die Spektren derselben aufgenommen, und der Ethylengehalt wurde durch Integration der Absorptionspeaks bei 720 cm&supmin;¹ und 1153 cm&supmin;¹ und Durchführung der Berechnung unter Verwendung empirisch abgeleiteter Beziehungen bestimmt.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der speziellen Ausführungsformen der Erfindung und sollen nicht den Umfang der Erfindung einschränken.
- Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend Vanadiumtrisacetylacetonat, Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium, worin Lösungen von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium in einem Stoffmengenverhältnis von 9 : 1 miteinander vermischt werden.
- Trioctylaluminium wurde mit Diethylaluminiumchlorid vermischt, um eine Mischung zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,8Oct0,3Al1,0Cl0,9 hat, indem man eine 1 molare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (900 ml, 0,9 mol) mit Trioctylaluminium (144,9 g, 0,1 mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischte.
- Eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion wurde in einem Reaktor durchgeführt, der mit einer Rühr-Vorrichtung und einer Verdampfungs-Kühl-Vorrichtung versehen war. Der Reaktor wurde zuerst mit Propylen und Butan beschickt, und die Reaktor- Inhaltsstoffe wurden bei einer Temperatur von 10ºC ins Gleichgewicht gebracht. Kontinuierliche Ströme von gasförmigem Ethylen, Cyclohexan, einer 2,0 gewichtsprozentigen Lösung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium in Cyclohexan und einer 0,2 gewichtsprozentigen Lösung von Vanadiumtrisacetylacetonat in Toluol wurden dann dem Reaktor zugegeben, wobei der Druck periodisch auf 4,6 bar (67 psig) eingestellt wurde, um die Temperatur bei 10ºC zu halten. Zu Beginn der Umsetzung wurde der Reaktor nach 30 Minuten in einen kontinuierlichen Betriebsmodus eingestellt, wobei auch kontinuierliche Ströme von Propylen und einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung des Molmassen-Modifizierungsmittels Diethylzink in Cyclohexan dem Reaktor zugegeben wurden. Die Reaktor-Beschickungsrezeptur, die auf den Stoffmengenverhältnissen der verschiedenen Komponenten zu 100 mol Propylen basierte, war:
- Ethylen 32,5
- Propylen 100
- Trioctylaluminium/Diethylaluminiumchlorid 0,0194
- Vanadiumtrisacetylacetonat 0,00067
- Die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor lag in der Größenordnung von 1,5 Stunden. Dann wurde die Polymer-Aufschlämmung in einem Gefäß gesammelt, das Wasser enthält, zu dem ein Antioxidationsmittel zugegeben worden war, und anschließend wurde mit Dampf abgestrippt, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und getrocknet.
- Nachdem die Polymerisation 12 Stunden durchgeführt worden war, wurde sie gestoppt. Der Reaktor wurde dann entleert und vor dem Öffnen mit Wasser gespült und untersucht, um den Verschmutzungsgrad der Innenwände zu bestimmen. Es wurde ein Ankleben von Ethylen-Propylen-Polymer an der Rührwelle über den Flügeln und nahe der Basis der Instrumentensonden und der Prallplatten gefunden, wobei sich eine dünne Polymerschicht quer über den Boden des Reaktors und die Seiten des Reaktors hinauf erstreckte, wo sie etwas dicker wurde.
- Das in dem Verfahren hergestellte Polymer wurde auf seine Zusammensetzung, die Glasübergangstemperatur und die Mooney- Viskosität analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
- Eine Reihe von Kontroll-Polymerisationsreaktionen wurde unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung einer 2,0 gewichtsprozentigen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Cyclohexan anstelle der 2,0 gewichtsprozentigen Lösung einer Mischung von Diethylaluminiumchlorid in Trioctylaluminium durchgeführt. Beim Öffnen und Untersuchen des Reaktors auf Verschmutzungen wurde gefunden, daß der Verschmutzungsgrad der Innenwände stärker war als in dem Copolymerisationsverfahren, in dem die Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium als Komponente des Katalysatorsystems verwendet wurde. Denn es haftete wesentlich mehr Ethylen-Propylen-Polymer an der Welle des Rührers gerade oberhalb der Flügel, an den Prallplatten und nahe der Basis der Instrumentensonde, wobei zusätzlich dazu Polymerstreifen an der Welle des Rührers hafteten. Weiterhin war die Polymerschicht wesentlich dicker, die sich quer über den Boden des Reaktors und die Seiten des Reaktors hinauf erstreckte. Das hergestellte Copolymer wurde auf seine Zusammensetzung, Molmasse, Glasübergangstemperatur und Mooney- Viskosität analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
- Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Ethylen-Propylen-Polymer, das unter Verwendung einer Mischung aus Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium einer durchschnittlichen Zusammensetzung von Et1,8Oct0,3Al1,0Cl0,9 als Cokatalysator hergestellt wurde, in seinen Eigenschaften demjenigen ähnlich ist, das unter Verwendung von Diethylaluminiumchlorid hergestellt wurde. Die Reduktion des Verschmut zungsgrads in dem Polymerisationsverfahren, verglichen mit dem der Kontrolle, ist sehr bedeutsam.
- Dieses Beispiel beschreibt die Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend Vanadiumtrisacetylacetonat, Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium, worin Lösungen von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium in einem Stoffmengenverhältnis von 9 : 1 miteinander vermischt werden.
- Trioctylaluminium wurde mit Diethylaluminiumchlorid vermischt, um eine Mischung zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,8Oct0,3Al1,0Cl0,9 hat, indem man eine 1 molare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (900 ml, 0,9 mol) mit Trioctylaluminium (144,9 g, 0,1 mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischte.
- Eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Reaktor zuerst mit Propylen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und Butan beschickt wurde. Die Reaktor-Beschickungsrezeptur, die auf den Stoffmengenverhältnissen der verschiedenen Komponenten zu 100 mol Propylen basierte, war:
- Ethylen 19,0
- Propylen 100, 0
- 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) 1,08
- Trioctylaluminium/Diethylaluminiumchlorid 0,0124
- Vanadiumtrisacetylacetonat 0,00125
- Nachdem die Polymerisation 60 Stunden durchgeführt worden war, wurde sie gestoppt. Nach dem Entleeren des Reaktors wurde bestimmt, daß aufgrund von Verschmutzungen etwa 50% des Arbeitsvolumens verlorengegangen sind.
- Das in dem Verfahren hergestellte Produkt wurde auf seine Zusammensetzung, Glasübergangstemperatur und Mooney-Viskosität analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
- Kontrollreaktionen wurden unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Diethylaluminiumchlorid anstelle der Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium durchgeführt, und nach einer Arbeitsweise von nur 30 bis 40 Stunden wurde bestimmt, daß 50% des Arbeitsvolumens des Reaktors verlorengegangen sind.
- Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Polymer, das unter Verwendung einer Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium einer durchschnittlichen Zusammensetzung von Et1,8Oct0,3Al1,0Cl0,9 als Cokatalysator hergestellt wurde, demjenigen ähnlich ist, das unter Verwendung von Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator hergestellt wurde.
- Der in dem Polymerisationsverfahren bei der Verwendung eines Diethylaluminiumchlorid-Trioctylaluminium-Cokatalysators auftretende Verschmutzungsgrad wird, verglichen mit dem der Kontrolle, reduziert. Tabelle I
- * Kontrollreaktionen
- 1 Das Ziel für ENB war 7,5%
- 2 Das Ziel für ENB war > 10%
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,
elastomeren Ethylen-α-Olefin-Polymeren unter Verringerung der
Verschmutzung, umfassend die Stufen
(i) der Zugabe von Ethylen, eines α-Olefin-Monomers
und eines Polymerisationsmediums, umfassend ein
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, zu einem
Reaktionsgefäß, wobei das Ethylen und das α-Olefin
in Mengen und unter Druck zugegeben werden, die
ausreichend sind, um das erwünschte Ethylen-α-
Olefin-Verhältnis in dem Polymerisationsmedium bei
einer Temperatur von -50ºC bis 150ºC in dem
Reaktionsgefäß beizubehalten;
(ii) der Zugabe eines in dem Polymerisationsmedium
gelösten Katalysatorsystems zu der Mischung von
Monomeren und Polymerisationsmedium, wobei das
Katalysatorsystem eine Mischung umfaßt aus (a)
einer Vanadium-Verbindung, die aus der aus
Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhalogeniden,
Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat,
Vanadylhalogenacetylacetonaten,
Vanadiumalkoholaten und Vanadylhalogenalkoholaten bestehenden
Gruppe ausgewählt ist; (b) einer
Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die aus der aus
Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und
Ethylaluminiumdichlorid bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und (c) einer
Organoaluminium-Verbin
dung der Formel R&sub3;Al, worin R eine Alkylgruppe mit
8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls
Triethylaluminium, wobei das Stoffmengenverhältnis
von Chlorid in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem
gesamten Aluminiumgehalt in dem
Diethylaluminiumchlorid (b) plus der Organoaluminium-Verbindung
(c) im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,95 : 1 liegt, das
Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem
Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten
Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid (b) plus
der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls
dem Triethylaluminium (c) im Bereich von 0,7 : 1 bis
1,4 : 1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis von
Chlorid in dem Ethylaluminiumdichlorid zu dem
Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumdichlorid (b)
plus der Organoaluminium-Verbindung und
gegebenenfalls dem Triethylaluminium (c) im Bereich von
0,7 : 1 bis 1,8 : 1 liegt, und das
Stoffmengenverhältnis der Vanadium-Verbindung zu den gesamten
Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung plus
der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls
des Triethylaluminiums im Bereich von 1 : 10 bis
1 : 50 liegt;
(iii) der Umsetzung der Mischung während einer
Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine
Copolymerisation des Ethylens und des α-Olefins zu einem
elastomeren Polymer zu bewirken, und
(iv) der Gewinnung des elastomeren Polymers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das α-Olefin Propylen
ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin die Zugabe
eines nichtkonjugierten Dien-Monomers zu dem
Reaktionsgefäß in der Stufe (i) umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das α-Olefin Propylen
ist und das nichtkonjugierte Diolefin aus der aus 1,4-
Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, Dicyclopentadien und 5-
Ethyliden-2-norbornen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Vanadium-Verbindung
Vanadiumtrisacetylacetonat ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Alkylaluminiumchlorid-Verbindung Diethylaluminiumchlorid ist, und das
Stoffmengenverhältnis der Chlorid-Menge in dem
Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminium-Gehalt in dem
Diethylaluminiumchlorid und der
Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,8 : 1 bis 0,9 : 1 liegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Alkylaluminium-
Verbindung Ethylaluminiumsesquichlorid ist, und das
Stoffmengenverhältnis der Chlorid-Menge in dem
Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminium-Gehalt in
dem Ethylaluminiumsesquichlorid und der Organoaluminium-
Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im
Bereich von 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1 liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Organoaluminium-
Verbindung Trioctylaluminium ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von
hochmolekularen, elastomeren Ethylen-Propylen-Polymeren unter
Verringerung der Verschmutzung, umfassend die Stufen
(i) der Zugabe von Ethylen, Propylen und eines
Polymerisationsmediums, umfassend ein Kohlenwasserstoff-
Verdünnungsmittel, das aus der aus aliphatischen
C&sub4;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen,
aliphatischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen,
aromatischen C&sub6;-bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffen,
monoolefinischen C&sub3;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffen bestehenden
Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt ist,
zu einem Reaktionsgefäß, wobei Ethylen und
Propylen in solchen Mengen und unter Druck zugegeben
werden, die ausreichend sind, um das erwünschte
Ethylen-Propylen-Verhältnis in dem
Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von -50ºC bis
150ºC in dem Reaktionsgefäß beizubehalten;
(ii) der Zugabe eines in dem Polymerisationsmedium
gelösten Katalysatorsystems zu der Mischung von
Monomeren und Polymerisationsmedium, wobei das
Katalysatorsystem eine Mischung aus (a)
Vanadiumtrisacetylacetonat; (b) Diethylaluminiumchlorid
und (c) Trioctylaluminium umfaßt, wobei das
Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem
Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem
Diethylaluminiumchlorid und dem Trioctylaluminium
im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,95 : 1 liegt, und das
Stoffmengenverhältnis von
Vanadiumtrisacetylacetonat zu den gesamten Stoffmengen von
Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium im Bereich von
1 : 10 bis 1 : 50 liegt;
(iii) der Umsetzung der Mischung während einer
Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine
Polymerisation des Ethylens und des Propylens zu einem
elastomeren Polymer zu erlauben, und
(iv) der Gewinnung des elastomeren Polymers.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von
hochmolekularen, elastomeren Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-
norbornen-Polymeren unter Verringerung der Verschmutzung,
umfassend die Stufen:
(i) der Zugabe von Ethylen, Propylen, 5-Ethyliden-2-
norbornen und eines Polymerisationsmediums zu
einem Reaktionsgefäß, wobei Ethylen, Propylen und
5-Ethyliden-2-norbornen in Mengen und unter Druck
zugegeben werden, die ausreichend sind, um das
erwünschte
Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Verhältnis in dem Reaktionsmedium
beizubehalten, umfassend ein
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das aus der aus aliphatischen C&sub4;-
bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen,
aliphatischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen,
aromatischen C&sub6;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffen,
monoolefinischen C&sub3;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen bestehenden
Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt ist,
bei einer Temperatur von -50ºC bis 150ºC in dem
Reaktionsgefäß; und
(ii) der Zugabe eines in dem Polymerisationsmedium
gelösten Katalysatorsystems zu der Mischung von
Monomeren und des Polymerisationsmediums, wobei
das Katalysatorsystem eine Mischung aus (a)
Vanadiumtrisacetylacetonat; (b)
Diethylaluminiumchlorid und (c) Trioctylaluminium umfaßt, wobei
das Stoffmengenverhältnis von Chlorid in dem
Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten
Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid und dem
Trioctylaluminium im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,95 : 1
liegt, und das Stoffmengenverhältnis von
Vanadiumtrisacetylacetonat zu den gesamten Stoffmengen von
Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium im
Bereich von 1 : 10 bis 1 : 35 liegt;
(iii) der Umsetzung der Mischung während einer
Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine
Polymerisation des Ethylens, des Propylens und 5-Ethyliden-
2-norbornens zu einem elastomeren Polymer zu
erlauben, und
(iv) der Gewinnung des elastomeren Polymers.
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