^:z\ 4l POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47229 KI. 21 h, 1 KI. internat. H 05 b Aktiebolaget Kanthal Hallstaharnmar, Szwecja Sposób wytwarzania materialów odpornych na dzialanie ciepla i na utlenianie oraz elektryczny element grzejny, wykonany tym sposobem Patent trwa od dnia 6 marca 1962 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania ma¬ terialów odpornych na dzialanie ciepla i na utlenianie, skladajacych sie zasadniczo z krzem¬ ków i majacych zastosowanie w postaci elek¬ trycznych elementów grzejnych.Material wedlug wynalazku sklada sie z krzemku metalu i weglika krzemu, przy czym pierwszy z nich stanowi w stosunku objetos¬ ciowym od 2 do 70%, a drugi od 30 do 98% materialu stalego.Stosunek zawartosci krzemku i weglika krze¬ mu w materiale zaroodpornym ma zasadniczy wplyw na^ zamierzone wlasciwosci tego materia-, lu. Poniewaz zarówno krzemek, jak i weglik krzemu sa bardzo odporne na dzialanie ciepla, przeto spodziewano sie, ze wszystkie materialy, skladajace sie przewaznie z tych dwóch sklad¬ ników, beda równiez mialy te wlasciwosci.Obecnie okazalo sie, ze nawet niewielkie ilosci krzemku moga powodowac, miedzy innymi, za¬ sadnicza poprawe odpornosci weglika krzemu na utlenianie w temperaturze powyzej 1300°C.Z tego tez wzgledu wynalazek dotyczy ma¬ terialów, które zawieraja w stosunku objetoscio¬ wym od 30% do 98% weglika krzemu.Krzemek metalu stosowany zgodnie z wyna¬ lazkiem zawiera w stosunku wagowym do 90% jednego lub kilku nastepujacych metali: W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr lub Ti oraz ewentualnie do 30% jednego lub kilku nastepujacych pier¬ wiastków: Al, Be, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Fe, Mn, Ni, C oraz B. Zawartosc krzemu w krzemku metalu powinna byc wysoka, aby uczynic krze¬ mek odpornym na utlenianie i zgodnie z wy¬ nalazkiem powinna ona wynosic w stosunku wagowym co najmniej 10% mieszanych krzem¬ ków. Przy mniejszej zawartosci krzemu ilosc je¬ go jest niedostateczna dla wytworzenia ochron¬ nej warstwy Si02 na powierzchniach ziaren. Po¬ za tym stwierdzono obecnie, ze zawartosc krze-mu nie powinna w stosunku wagowym prze¬ kraczac 70*/o, poniewaz wtedy punkt topnienia jest tak niski, ze mieszany krzemek nie nada¬ walby sie do wykorzystania w praktyce. W rze¬ czywistosci temperatura topnienia krzemku me- . talu powinna byc znacznie wyzsza od tempera¬ tury, w jakiej ma pracowac wytworzony ma¬ terial.Wynalazek obejmuje wszystkie kombinacje wymienionych wyzej krzemków z weglikiem krzemu. W szczególnosci jednak wynalazek do¬ tyczy MoSi2, ze wzgledu na szczególnie dobre wyniki w zakresie odpornosci na dzialanie ciepla, osiagane przy uzyciu materialów zawie¬ rajacych ten zwiazek w kombinacji z weglikiem krzemu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania masy krzemkowej o bardzo malej poro¬ watosci, skladajacej sie ze szkieletu z weglika krzemu, w którym pory wypelnione sa przez wiazacy skladnik metaliczny. Jak wiadomo, nie- porowata masa, zlozona z weglika krzemu i krzemku metalu, moze byc wytwarzana w ra¬ mach metalurgii proszków przez spiekanie pod cisnieniem lub przez sprasowywanie na zimno.W pierwszym przypadku moze byc wytwarzana masa zawierajaca do okolo 60% SiC, podczas gdy drugi sposób daje zadowalajace wyniki tyl¬ ko przy niskiej zawartosci SiC. Wytwarzanie tymi metodami przedmiotów zawierajacych po¬ nad 60% SiC jest polaczone z bardzo powaz¬ nymi trudnosciami.Zadaniem wynalazku jest usuniecie tych trudnosci i umozliwienie wytwarzania materia¬ lów odpornych na utlenianie i na dzialanie cie¬ pla, których porowatosc nie przekracza w sto¬ sunku objetosciowym 10%, a korzystnie wyno¬ si mniej.niz 5°/o, a nawet mniej niz 2% w sto¬ sunku do calkowitej objetosci substancji i któ¬ re zawieraja weglik krzemu w ilosci do 98% w stosunku objetosciowym substancji stalej oraz krzemek metalu.Jednym z przedmiotów wynalazku jest sposób, polegajacy na tym, ze z masy, skladajacej sie glównie z jednej lub kilku substancji z grupy obejmujacej heksagonalny SiC, regularny SiC, grafit, wegiel bezpostaciowy oraz material za¬ wierajacy wegiel i ulegajacy zweglaniu, formu¬ je sie wstepnie przedmioty, otacza je stopem pierwotnym, zawierajacym przewaznie krzem i molibden oraz ewentualnie jeden lub kilka nastepujacych pierwiastków: W, Cr, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, B, C, Mn, Fe, Co i Ni, przy czym ilosc tego stopu pierwotnego jest wieksza od ilosci wspomnianego stopu ogniotrwalego. Ca¬ losc umieszcza sie nastepnie w piecu i ogrzewa do temperatury wyzszej od temperatury topnie¬ nia stopu pierwotnego ale nizszej od tempera¬ tury rozkladu SiC, przez czas dostatecznie dlu¬ gi dla spowodowania przenikniecia czesci sto¬ pionego wstepnego stopu do wszystkich zasada niczo porów w co najmniej jednej spoistej czes¬ ci przedmiotu. Reszta uzytego proszku tworzy na zewnatrz elementu luzno przylegajaca ma¬ se, skladajaca sie z czasteczek SiC, wytworzo¬ nych podczas tego procesu i wcielonych do spieczonej pozostalosci zweglonego stopu prosz¬ kowego. Te luzno przylegajaca pozostalosc usu¬ wa sie nastepnie z powierzchni wytwarzanego elementu.Weglik krzemu, stosowany do wytwarzania przedmiotów lub materialów zgodnie z wyna¬ lazkiem, moze byc wytworzony kilkoma rózny¬ mi drogami. Mozna np. stosowac tak -zwany a weglik krzemu, który moze skladac sie z zia¬ ren krystalicznych o wymiarach od kilku mi¬ kronów do kilku milimetrów. Mozna takze wy¬ chodzic z silnie rozdrobnionego produktu, zwa¬ nego /? weglik krzemu, który rózni sie od ty¬ pu a tym, ze jego krysztaly maja budowe prze¬ strzenna regularna. Z reguly korzystne jest, aby wymiary uzytego weglika krzemu wahaly sie w pewnych granicach, dzieki czemu osiaga sie mniejsza porowatosc szkieletu SiC. Wiadomo z technologii ceramiki, ze mieszanina róznych odlamków ziaren weglika krzemu daje w wyni¬ ku zmniejszona porowatosc ale dokladne stosun¬ ki ilosciowe zmieniaja sie w zaleznosci od zada¬ nych przerw miedzy ziarnami oraz zaleznie od rodzaju uzytego lepiszcza, totez nie mozna by¬ lo podac ogólnych regul.Zgodnie z wynalazkiem mozna równiez wy¬ twarzac weglik krzemu, przynajmniej czescio¬ wo, w samych materialach, np. przez podda¬ wanie szkieletu weglowego dzialaniu gazów krzemujacych, lub dzialaniu stopionego krzemu, wzglednie poddajac szkielet krzemowy dziala¬ niu gazów naweglajacych. Mozna takze wy¬ chodzic z mieszaniny wegla i krzemu, która sprasowuje sie i spieka, przy czym tworzy sie weglik krzemu. Tak wiec szkielet moze byc utworzony wylacznie przez wegiel w dowolnej postaci lub przez mieszanine wegla i wegliku krzemu. Mozna wreszcie laczyc proces tworzenia SiC z procesem przenikania tak, ze konieczna jest tylko jedna obróbka cieplna. — 2 --Wytwarzanie 'porowatej masy wstepnie uksztaltowanej w postaci jakiegos przedmiotu, bedace zasadniczym przedmiotem wynalazku, moze odbywac sie róznymi drogami, które jako takie sa znane, a przeto ich szczególowy opis podano w odniesieniu tylko do kilku róznych skladów zamieszczonych w ponizszych przykla¬ dach. Sklad i porowatosc pierwotnej masy mo¬ ze zmieniac sie w szerokich, granicach, ale ogól¬ nie biorac objetosc, porów stanowi 30—80% ob¬ jetosci tej masy i w tym przypadku maksymal¬ na srednica porów otwartych powinna wyno¬ sic 50 mikronów. Takie ograniczenie wielkosci porów w mieszanej, masie osiaga sie stosujac ziarna o wielkosci do 0*1 mm oraz bardzo do¬ kladnie mieszajac ze soba skladniki. Pory prze¬ kraczajace 50 mikronów moga spowodowac wa¬ dy w gotowym materiale, gdyz utrudniaja pelny przebieg reakcji przenikajacego stopil z lepisz¬ czem, znajdujacym sie w masie pierwotnej, co powoduje niebezpieczenstwo wystepowania w gotowym wyrobie niepozadanych substancji, niedostatecznie odpornych na utlenianie.Umieszczanie porowatej masy w sproszko¬ wanym krzemku wykonywane jest nastepujaco.Przeprowadzajac przenikanie czyli infiltracje stopami zawierajacymi krzem stwierdzono zgod¬ nie z wynalazkiem, ze proces ten przebiega znacznie lepiej, jezeli sproszkowany stop jest silnie rozdrobniony. Stosujac proszek o stopniu rozdrobnienia powyzej 60 trudno bylo oddzie¬ lic przenikniety przedmiot z masy od nadmia¬ ru przylegajacego do niego stopionego stopu, a powierzchnia przedmiotu byla szorstka. Lep¬ sze wyniki osiagano, gdy wymiary ziaren byly mniejsze od 100 mikronów, zas proszek o ziar¬ nach ponizej 10 mikronów dawal material sci¬ sly, o gladkiej powierzchni, bez przylegajacego stopionego stopu. Dla przeprowadzenia procesu przenikania mozna przedmiot z masy pierwot¬ nej umieszczac w duzej ilosci sproszkowanego stopu luzem lub w postaci porowatej masy, któ¬ rej porowatosc w stosunku objetosciowym wy¬ nosi przynajmniej 30%, a korzystnie od 40 do 60%.Umieszczanie przedmiotów z masy pierwotnej z weglika krzemu w sproszkowanym stopie mo¬ ze byc wykonane kilkoma róznymi drogami.Jezeli robocza wytrzymalosc sprasowanego we¬ glika krzemu jest niedostateczna dla utworze¬ nia na nim warstwy sproszkowanego stopu za pomoca srodków mechanicznych, to wówczas, np. przy wytwarzaniu prostych pretów o jedno¬ litej grubosci, mozna prosty, uformowany na zimno pret umieszczac centrycznie wewnatrz rurki z papieru, po czym przestrzen miedzy pretem i papierem wypelnia sie sproszkowanym stopem. Z reguly jednak mozna nadac przed¬ miotowi uksztaltowanemu z masy zlozonej z we¬ glika krzemu wytrzymalosc dostateczna dla umozliwienia pokrywania tego przedmiotu me¬ talicznym proszkiem, np. za pomoca sposobów znanych w technice wytwarzania elektrod spa¬ walniczych z powlokami. W tym przypadku korzystnie jest zastosowac przejsciowe lepiszcze organiczne lub nieorganiczne, np. szklo wodne, bentonit, parafine, tworzywo sztuczne itp.Wspomniany wyzej sposób umieszczania po¬ krytego sproszkowanym stopem, sprasowanego preta z weglika krzemu w powloce papierowej, daje nieoczekiwane korzysci przy stosowaniu go na skale przemyslowa. Stwierdzono bowiem, ze prety w oslonach papierowych moga byc ukladane w stosy, przy czym nie ma to wplywu na proces przenikania. Prawdopodobnie powo¬ dem tego jest fakt, ze podczas procesu spa¬ lania i pózniej papier tworzy cienkoscien¬ na rurke, która moze skutecznie oslaniac sproszkowany stop, powodujac calkowite jego zaabsorbowanie przez jeden tylko pret z wegli¬ ka krzemu, przy czym stop ten nie przyczepia sie do powierzchni tego preta ani innych pre¬ tów. Korzystnie jest umieszczac prety poziomo w oslonach papierowych tak, aby jeden przyle¬ gal scisle do drugiego i aby cylindryczna oslo¬ na otaczala pret bez zalaman czy wgniecen.Mozna np. umiescic siedem pretów w ten spo¬ sób, by ich srodki wytyczaly w plaszczyznie prostopadlej do osi preta wierzcholki równobo¬ cznego szesciokata, przy czym siódmy pret sta¬ nowi srodek tego szesciokata. Dla umozliwienia infiltracji, zespól siedmiu pretów moze byc umieszczony w rurze weglowej lub grafitowej, przy czym w takim ukladzie piec oczywiscie bedzie wykorzystany lepiej niz przy obróbce pojedynczych pretów, a to ma duze znaczenie ekonomiczne. Poza tym stwierdzono na podsta¬ wie doswiadczen, ze równoczesne wyzarzanie kilku pretów daje lepsza jakosc ostatecznego produktu, co moze byc powodowane faktem,, iz przypadkowe róznice w temperaturze i w atmosferze pieca sa wyrównywane latwiej, je¬ zeli piec jest wypelniony pretami.Opisany wyzej sposób wedlug wynalazku na¬ daje sie do wytwarzania pretów prostych. Inne ksztalty, np .prety oporowe w ksztalcie szpilek do wlosów, mozna wytwarzac przez laczenie pretów prostych z wygietymL — 3 —Aczkolwiek pokrywanie papierem jest szcze¬ gólnie korzystne przy stosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku, to jednak moze ono byc oczy¬ wiscie stosowane takze i w przypadkach, gdy pret z weglika krzemu byl rekrystalizowany w oddzielnej operacji spiekania. O ile tylko pret byl sprasowany lub wysuszony, to powloka pa¬ pierowa nadaje mu robocza wytrzymalosc, po¬ zadana w procesie infiltracji Zamiast papieru mozna stosowac inne mate¬ rialy organiczne, które tak jak papier moga spalac sie niecalkowicie na wegiel. Tak wiec mozna stosowac np. oslony z tworzyw sztucz¬ nych. Oslona moze byc wytwarzana przez na¬ tryskiwanie lub zanurzanie. Mozna tez arkusz papieru czy tworzywa sztucznego pokrywac warstwa sproszkowanego stopu, konieczna dla przenikania, przed owinieciem jej dookola preta z weglika krzemu. Wreszcie, przy produkcji na duza skale, mozna wytwarzac powlekane prety w jednej tylko operacji, a mianowicie przez wyciskanie weglika krzemu, sproszkowanego stopu i oslony przez formujacy tlocznik.Po zakonczeniu procesu przenikania moze byc pozadane stosowanie dalszej obróbki cieplnej dla utrwalenia utworzonego produktu reakcji lub dla osiagniecia mozliwie calkowitej reakcji miedzy lepiszczem, o ile je stosowano, a stopem przenikajacym. Wlasciwy proces przenikania zachodzi, predko, w ciagu kilku sekund, ale dzieki bezwladnosci cieplnej przedmiotu pod¬ dawanego temu procesowi oraz dzieki bezwlad¬ nosci cieplnej stosowanego pieca czy tygla, okres czasu wymagany dla ogrzania do wyso¬ kiej temperatury jest z reguly dostatecznie dlugi i dodatkowa obróbka cieplna jest zbedna.Jednakze w pewnych przypadkach, dla spowo¬ dowania utlenienia utworzonego produktu, po¬ zadane jest stosowac obróbke cieplna masy w powietrzu w temperaturze, która moze byc nizsza od temperatury.infiltracji. To moze skla¬ niac do tworzenia szklistej powloki, np. ze szkla kwarcowego, która dziala jako zabezpieczenie zewnetrzne i poprawia jeszcze bardziej od¬ pornosc na korozje.Sposób wedlug wynalazku wyjasniony jest szczególowo w ponizszych przykladach.Przyklady od pierwszego do czwartego. Czte¬ ry rurki z przekrystalizowanego weglika krze¬ mu umieszczono w sproszkowanych krzemkach molibdenu, drobniejszych niz-10 mikronów, róz¬ niacych sie zawartoscia krzemu i ogrzewano w zamknietym tyglu grafitowym przez 15 mi¬ nut w temperaturze 2100°C. Wymiary rurek byly nastepujace: zewnetrzna srednica 12,3 mm, wewnetrzna srednica 4,0 mm i dlugosc 50 mm, przy czym wymiary te nie ulegly zmianie pod¬ czas procesu infiltracji. Wyniki eksperymentów przedstawia nastepujaca tabela: Przyklad nr Zawartosc Si w sproszkowanym krzemku Zawartosc Si w krzemku po przenikaniu Ciezar rurki przed infiltracja w gramach Ciezar rurki po infiltracji w gramach Opornosc wlasciwa w 1500° C przed infiltracja D mm2/m Opornosc wlasciwa w 20°C po infiltracji 42mm2/m Opornosc wlasciwa w 1500°C po infiltracji £mm2/m 58% 50% 11,0 18,7 .700 4,5 15 500/0 43% 11,0 19,8 1700 5,5 17 40% 33% IM 19,7 1700 67 30 37V« 32V« 11,0 20,1 1700 870 200 Jest rzecza charakterystyczna, ze wspólczyn¬ nik elektrycznej opornosci wlasciwej jest w przykladzie pierwszym i drugim dodatni, co swiadczy o mozliwosci wykorzystania tych ma¬ terialów jako elektrycznych elementów oporo¬ wych dla celów grzejnych w atmosferze utle¬ niajacej,. Poniewaz we wszystkich próbkach porowatosc ulegla obnizeniu z okolo 30% do Ainiej niz 5% w stosunku objetosciowym, przeto odpornosc na korozje powinna byc znaczna, szczególnie jezeli sklad krzemku dobrany jest tak, ze po procesie infiltracji odpowiada wzoro¬ wi MoSi2 lub gdy niedobór krzemu jest nie¬ znaczny, odpowiadajacy np. 34% do 36% Si.Obecnie stwierdzono na podstawie doswiad¬ czen, ze wielkosc i ilosc porów w wstepnie uksztaltowanej .masie, które to. pory maja byc wypelnione stopem krzemowym, moze wywierac decydujacy wplyw na wlasciwosci produktów koncowych. Jezeli masa pierwotna, majacaprzecietna srednice porów przekraczajaca okolo 10 mikronów,, poddana zostanie przenikaniu stopem molibdeno-krzemowym i obróbce ciepL- nej tak, aby gotowy produkt skladal sie z we¬ glika krzemu, zawierajacego MoSi2 w porach i nastepnie przedmiot chlodzi sie raptownie, to krzemek molibdenu rozpada sie na liczne, mniejsze ziarenka krystaliczne o przecietnej srednicy okolo 10 mikronów. Przy ponownym ogrzaniu przedmiotu do temperatury dostatecz- nej do spowodowania rekrystalizacji MoSi2, to jest powyzej okolo 1000°Cf male fragmenty kry¬ sztalów zrastaja sie, tworzac wieksze, które z kolei pekaja przy ponownym ochlodzeniu. To zjawisko ma wplyw na szereg cech produktów koncowych, np. ich elektryczna opornosc wlas- eiwa i wytrzymalosc mechaniczna. Wplyw na opornosc wlasciwa jest szczególnie widoczny i przejawia sie w duzym Jej wzroscie po ochlo¬ dzeniu przedmiotu obrabianego. Wzrost ten mo¬ ze wyniesc niekiedy kilkaset procent i moze wy¬ stepowac ze zwloka, która uwidacznia sie mie¬ dzy innymi w tym, ze opornosc wlasciwa rosnie w ciagu kilku dni po ochlodzeniu materialu do temperatury pokojowej. Materialy o takich Wlasciwosciach nie nadaja sie oczywiscie np. do wyrobu elektrycznych elementów oporowych.Ten niekorzystny skutek towarzyszacy ochlodze¬ niu jest prawdopodobnie powiazany z róznymi wspólczynnikami rozszerzalnosci cieplnej SiC oraz skladnika metalicznego. Wynalazek umo¬ zliwia zapobiezenie tym niepozadanym skutkom.Zgodnie z wynalazkiem unika sie tych niepo¬ zadanych skutków w ten sposób, ze stosuje sie skladnik metaliczny wypelniajacy pory, zlozo¬ ny przynajmniej z dwóch róznych stopów o przecietnej srednicy czastek ponizej 20 mi¬ kronów, korzystnie okolo 10 mikronów. To za¬ pobiega pekaniu skladnika metalicznego przy chlodzeniu, które zachodzi, gdy masa zawiera czastki" metaliczne tylko jednego rodzaju. Obec¬ nosc przynajmniej dwóch róznych stopów po¬ woduje opóznianie dalszego, zasadniczego wzro¬ stu ziaren w wyzszej temperaturze, co tez za¬ bezpiecza przed pekaniem ich po ochlodzeniu.Taka budowa metalicznego skladnika moze byc osiagana dwojako. Jeden sposób polega na tym, ze wybiera sie sklad stopu przenikajacego tak, aby w ostatecznym produkcie powstaly dwa stopy. Drugi sposób natomiast polega na pod¬ dawaniu infiltrowanej masy obróbce cieplnej w atmosferze o regulowanym skladzie tak, aby powodowac powstawanie nowego stopu w me¬ talicznym skladniku. Jezeli np. atmosfera ta jest naweglajaca, to jakikolwiek nadmiar krzemu, mogacego tworzyc granice miedzy odlamkami ziaren krzemku lub wewnatrz masy krzemku, przetworzony bedzie w weglik krzemu.Szczególnie cenne sa masy, w których sklad<- nik metaliczny utworzony jest calkowicie lub czesciowo z MoSi2. Zgodnie z wynalazkiem skladnik metaliczny mniej podatny na pekanie i ponowny wzrost ziaren wytwarza sie przez dodawanie do infiltrujacego stopu jednego lub kilku nastepnych pierwiastków: W, Cr, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, B, Mn, Fe, Co i Ni. Wówczas skladnik metaliczny zawiera przynajmniej dwa stopy, z których jednym jest zwykly, tetrago- nalny MoSi2, zas drugi lub pozostale sa miesza¬ nymi krzemkami. Np. jezeli dodany byl chrom, to skladnik metaliczny bedzie zawieral dwa sto¬ py, a mianowicie tetragonalny MoSi2 oraz hek- heksagonalny krzemek mieszany o wzorze (Mo, Cr)Si2. W tym przypadku MoSi2 moze rozpuscic mala ilosc CrSi2 ale zawsze zachowa swa tetragonalna budowe krzemku molibdenu.Korzystnie jest, aby ten wklad chromu lub in¬ nego pierwiastka czy pierwiastków obejmowal male ilosci, np. od 1 do 15%, a najlepiej okolo 5% w stosunku wagowym.Jezeli infiltracja lub jakakolwiek nastepna obróbka cieplna przeprowadzana jest w atmo¬ sferze naweglajacej, to wówczas, jak wyzej wspomniano, czesc nadmiaru krzemu bedzie przeksztalcona w SiC. Takie krysztaly weglika krzemu maja wymiary I do 10 mikronów i po¬ wstaja wewnatrz metalicznego skladnika. Wply¬ waja one na jakosc ostatecznego produktu bar¬ dzo korzystnie. Naweglanie przeprowadza sie skutecznie w atmosferze tlenku wegla i w tem¬ peraturze 1700 do 1900°C w ciagu 10 — 60 mi¬ nut.Przyklady od piatego do szesnastego. Ponizsza tabela podaje wyniki dwunastu badan, które obrazuja rózne sposoby wykonywania przed¬ miotu wynalazku. Kazde z tych badan przepro¬ wadzone zostalo nastepujaco. Prety przekry- stailzowanego weglika krzemu o porowatosci okolo 30% umieszczono w grafitowym tyglu, przy czym warstwa sproszkowanego krzemku oddzielala je od scianek tygla. Prety mialy dlugosc 12,5 mm i wewnatrz centryczny otwór t srednicy 4,0 mm. Warstwa proszku miala grubosc 3,0 mm. Tygiel grafitowy ogrzano szyb¬ ko do temperatury 2000°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 15 minut. Po ochlodzeniu okreslano nastepujace cechy charakterystyczne infiltrowanych pretów: ciezar wlasciwy, opór- - 9 ~nosc wlasciwa w temperaturze 20°C, przyrost ciezaru i zmiane opornosci wlasciwej po utle¬ nieniu w temperaturze 1500°C. Proszek krzem- kowy skladal sie z 4 czesci MoSi2 o wielkosci ziaren równej 10 mikronów oraz 1 czesci spro¬ szkowanego krzemu o wielkosci ziaren ponizej 43 mikronów. Poza tym dodano do proszku 5% W stosunku wagowym jednego z nastepujacych pierwiastków: Cr, V, Co, Ta, Zr, W, B, Ni, Fe, Al i Mn.Przyklad nr 6 9 10 sproszkowany dodatek ciezar przed infiltracja ciezar po infiltracji objetosc w cm8 ciezar wlasciwy przed infiltracja (dx) ciezar wlasciwy po infiltracji (d2) Cr 13,41 20,91 5,9 2,27 3,54 1,27 V 12,32 23,76 6,1 2,02 3,88 1,86 Co 12,24 23,84 6,2 1,97 3,84 1,87 Ta 12,7 22,9 5,9 2,15 3,88 1,73 Zr 14,5 24,5 6,4 2,26 3,82 1,56 W 12,36 22,11 5,9 2,10 3,75 1,65 .utlenianie, procentowy na godzine wzrost ciezaru 0,006 0,014 0,020 0,022 0,010 0,022 opornosc wlasciwa 0mmVm przed utlenieniem 53 169 53 145 43 72 po utlenianiu 20 godzin w temperaturze 20°C 32 108 38 110 .24 72 po utlenianiu 40 godzin w temperaturze 20°C 30 116 53 93 33 82 po utlenianiu 60 godzin w temperaturze 20°C 32 117 52 92 36 82 po utlenianiu 30 dni w temperaturze 20°C 30 117 63 88 38 83 porowatosc (p) przed infiltracja (da-dj/p absorpcja wody po infiltracji 29 4,4 1,5 37 5,0 1,8 38,5 4,9 1,5 33 5,3 0,8 29 5,4 2,1 34,5 4,8 4,2 Przyklad nr 11 12 13 14^ 15 16 sproszkowany dodatek ciezar przed infiltracja ciezar po infiltracji objetosc w cm8 ciezar wlasciwy przed infiltracja (dj ciezar wlasciwy po infiltracji (dg) d2— di B 12,07 22,49 6,0 2,01 3,74 1,73 Ni 12,01 23,84 6,2 1,94 3,84 1,90 Fe 11,48 20,83 5,5 2,08 3,78 1,70 Al 11,65 22,48 5,4 2,16 4,16 2,00 Mn 13,87 22,35 5,9 2,35 3,78 1,43 U,0 19,8 5,3 2,07 3,72 1,65 utlenianie, procentowy na godzine wzrost ciezaru 0,011 0,037 0,048 0,017 0,011 0,01 opornosc wlasciwa Q mm2/m przed utlenianiem po utlenianiu 20 godzin w temperaturze 20°CL po utlenianiu 40 godzin w temperaturze 20°C po utlenianiu 60 godzin w temperaturze 20°C po utlenianiu 30 dni w temperaturze 20°C 19 34 49 56 69 37 4,7 ¦1.7 19 14 16 14 16 39,5 4,8 2,5 103 99 146 146 145 35 4,9 nie 29 29 330 29 305 33 348 38 339 41 33,5 26,5 6,1 5,4 oznaczano 5,5 82 108 85 260 35 4,7 4,0 porowatosc (p) przed infiltracja absorpcja wody po infiltracjiWiersz dziewiaty tabeli ukazuje Wzrost cie¬ zaru na godzine po wyzarzeniu w powietrzu przez 40 godzin w temperaturze 1500°C. Wiersze od jedenastego do trzynastego okreslaja opor¬ nosc wlasciwa w omach mm2 na metr po wy¬ zarzeniu w ciagu 20, 40 i 60 godzin. Wiersz .czternasty podaje opornosc wlasciwa po wyza¬ rzaniu w ciagu 60 godzin i nastepnym przecho¬ wywaniu przez 3 dni w temperaturze pokojo¬ wej. Wiersz szesnasty okresla wartosc (d2 — di): p, to jest stosunek ilosci stopu zaabsorbowanego do porowatosci masy wstepnie uksztaltowanej.Gdy pory sa wypelnione calkowicie, to stosunek ten jest miara ciezaru wlasciwego stopu. Ta wartosc waha sie w dwunastu przykladach mie¬ dzy 4,4 i 6,1 jg/cm3, a wiec w przyblizeniu odpo¬ wiada granicom ciezaru wlasciwego stopu pod¬ stawowego, a mianowicie 4,7 g/cm3 oraz MoSij — 6,2 g/cm3. Jak wspomniano wyzej przy omawianiu pierwszego sposobu wedlug wyna¬ lazku, zawartosc krzemu w stopie maleje od 50% w proszku do okolo 37% w ostatecznym produkcie, a to dzieki naweglaniu i tworzeniu weglika krzemu. Dla calkowitego wypelnienia porów wartosc tego stosunku równa 4,7 ozna¬ cza, ze naweglanie nie nastapilo wcale, podczas gdy wartosc 6,2 wskazuje, ze caly nadmiar krzemu zostal przeksztalcony w SiC.Przyklad szesnasty wykazal, ze opornosc wla¬ sciwa masy infiltrowanej, wynoszaca 5,5 omów mm2/m, wzrasta dó 82 omów mmVm, podczas wyzarzania przez dwadziescia godzin. Przy dal¬ szym wyzarzaniu zmiany opornosci wlasciwej sa nieregularne i trudno osiagnac powtarzajace sie wartosci, szczególnie przy szybkim chlodze¬ niu próbek. Powodem tego jest fakt, ze w wy¬ zarzonych próbkach zmiana, opornosci wlasciwej zachodzi ze zmniejszona predkoscia, co moze miec duze znaczenie. W omawianym przykla¬ dzie zmiana ta nastapila od 95 do 260 omów mroVm jedynie przez skladowanie próbki przez trzy dni w temperaturze pokojowej.'..Mikroskopowe badanie próbki po wyzarzeniu jej przez szescdziesiat godzin wykazalo-Jasno, ze stop zawarty w wypelnionych porach pope¬ kal na liczne, male czastki o srednicy okolo 10 mikronów, podczas gdy pierwotna wymiary ^czastek byly 100 — 200 mikronów.Wynalazek umozliwia takze otrzymywanie drobnoziarnistej struktury stopu w ostatecz¬ nym produkcie bez jakiegokolwiek wyzarzania tego produktu, polaczonego z nieregularnymi zmianami jego opornosci wlasciwej. Mozna to osiagnac przez stosowanie dodatku pewnych metali, które z krzemkiem molibdenu tworza mieszane krzemki, powodujac powstawanie dru¬ giego stopu. Krzemek metalu sklada sie wtedy z dwóch stopów, z których jeden jest MoSi3l zas drugi jest mieszanym krzemkiem. Z tabeli wi¬ dac, ze ten dodatek metaliczny, aczkolwiek w róznym stopniu, umozliwia unikanie nieregu- alrnosci w zmianie opornosci wlasciwej. Szcze¬ gólnie korzystny jest dodatek od 1 do 15%, a zwlaszcza 5% chromu (przyklad piaty), gdyz powoduje zachowanie odpornosci, a równoczes¬ nie zmiany opornosci wlasciwej po wyzarzeniu sa nieznaczne.Badania przeprowadzone obecnie wykazaly, ze wytwarzanie zwartej masy zgodnie z zasadni¬ czym sposobem wedlug wynalazku mozna zna¬ cznie uproscic, jezeli wytwarzanie porowatej masy pierwotnej i proces infiltracji prowadzi sie w dwóch polaczonych stadiach wyzarzania, stanowiacych czesc tego samego procesu pie^ cowego.Operacja wyzarzania, konieczna zgodnie z za¬ sadniczym sposobem wedlug wynalazku zarów¬ no przy wytwarzaniu wstepnie uformowanej masy oraz przy procesie infiltracji, powinna byc prowadzona w bardzo wysokich temperaturach, co tez stanowi znaczna czesc kosztu wytwarza¬ nia masy zwartej, wzglednie przedmiotów zgo¬ dnie z wynalazkiem.Obecnie stwierdzono, ze proces wytwarzania porowatej masy pierwotnej i proces infiltracji mozna polaczyc w jedna operacje wyzarzania.Zgodnie z wynalazkiem postepuje sie wtedy w ten sposób, ze mieszanine proszku, skladajaca sie wylacznie z weglika krzemu wraz z przej¬ sciowym lepiszczem, formuje sie odpowiednio i umieszcza w sproszkowanym stopie krzemo¬ wym, a nastepnie ogrzewa tak, aby czastki wegT lika krzemu spiekly sie razem i przekrystalizo- waly w tym samym czasie lub przed dokona¬ niem sie infiltracji stopu krzemowego do porów w masie pierwotnej.Szczególnie zalecane jest wyzarzanie w atmo¬ sferze zawierajacej tlenek wegla, wytwarzany przy niecalkowitym spalaniu grafltowegogo lub weglowego elementu, sluzacego jako piec ru¬ rowy. W tym przypadku podczas infiltracji za¬ chodzi reakcja miedzy przenikajacym stopem i atmosfera naweglajaca i powstaje weglik krzemu. ? i . . , . Zgodnie z tym co najmniej trzy rózne procesy .dokonuje sie w jednej tylko operacji wyzarza¬ nia, mianowicie spiekanie czastek weglika krze¬ mu na porowata mase pierwotna, przenikanie -^jT-r czastek weglika krzemu w przenikajacym sto¬ pie. Dzieki temu sposób wedlug wynalazku umozliwia znaczna obnizke kosztów wytwarza¬ nia, a równoczesnie pozwala otrzymywac pro¬ dukty o lepszych wlasciwosciach.Przyklad siedemnasty. Zielony weglik krze¬ mu o stopniu rozdrobnienia 800 zmieszano z 3% szkla wodnego 38°Be i sprasowano na male pre¬ ty o wymiarach 1.0.0 mjn X 5»5 nam- Pret po wysuszeniu wazyl 6,0 g. Suchy pret umieszczo¬ no w warstwie o równej grubosci, utworzonej z 80 czesci wagowych MoSi,, 20 czesci wagowych krzemu i 5 czesci wagowych sproszkowanego chromu. Czastki MoSi, byly mniejsze niz 10 mi¬ kronów, a czastki krzemu i chromu mniejsze niz 50 mikronów. Pret wraz z otaczajaca go warstwa o wadze 7 g umieszczono w grafitowym tyglu i ogrzewano przez 15 minut w tempera¬ turze 2000°C. Po wyzarzeniu pret wazyl o 4,9 g jstyli o 70°/t wiecej. Przy badaniu infiltrowanego .produktu pod mikroskopem o piecsetkrotnym powiekszeniu liniowym stwierdzono, ze przy¬ czepnosc miedzy weglikiem krzemu i stopem byla wyjatkowo dobra i nie zauwazono zadnej porowatosci. Poniewaz weglik krzemu mial prawie równomierna wielkosc ziaren 10 do 15 mikronów, przeto pory w pierwotnym materia¬ le, a wiec i czastki krzemku, byly stosunkowo duze.. Przyklad osiemnasty. Zielony weglik krze¬ mu o stopniu rozdrobnienia 800 rozdrabniano przez mielenie w mlynie z twardego metalu przez 7£ godziny tak, aby ziarna jego nie prze¬ kraczaly 8 mikronów. W dalszym ciagu postepo¬ wano tak, jak w przykladzie siedemnastym, przy czym otrzymano material podobny z wy¬ gladu do materialu otrzymanego równiez w tym przykladzie, ale czastki krzemku w ostatecznym produkcie byly tu znacznie mniejsze.Przyklad dziewietnasty. W przykladzie tym podano sposób wytwarzania stosowanego na skale przemyslowa, elektrycznego preta oporo¬ wego, który moze byc tez stosowany w atmo¬ sferze utleniajacej i w temperaturze do 1550°C lub wyzszej i nie ulega przy tym termicznemu starzeniu sie. Proces dzieli sie na nastepujace stadia: przygotowanie masy weglika- krzemu do wytloczenia, wytloczenie i wysuszenie pretów z weglika krzemu, przygotowanie sproszkowa¬ nego stopu, umieszczenie pretów w sproszkowa¬ nym stopie, infiltracja, ostateczne spieczenie utleniajace oraz badanie produktu.Grubozmielony, zielony weglik krzemu mie¬ lono w mlynie krazkowym i przesiewano az do otrzymania stopnia rozdrobnienia 325. Proszek mieszano przez kilka godzin w ugniatarce z organicznym klejem, sporzadzonym na bazie estru celulozy, znanym na rynku pod marka Modocoll M. Uzyto 3,5°/e suchej substancji kle¬ ju w stosunku do wagi weglika krzemu i do* dano 8 litrów wody na kilogram suchego kleju.Mieszanie odbywalo sie w temperaturze 50°C, totez ilosc wody podczas mieszania malala i gdy osiagnela 8Vo w stosunku wagowym Calej.ma¬ sy, konsystencja tej masy byla odpowiednia do wytlaczania. Przerwano wówczas mieszanie, przeniesiono mase do mlyna prózniowego, wy¬ tworzono podcisnienie 20 mm Hg i nadano ma¬ sie postac walca o srednicy 50 mm.Wytloczone walce umieszczono w prasie tloko¬ wej i sprasowano na dlugie prety o srednicy 8 mm. Prety te pocieto na odcinki o dlugosci 400 mm, co odpowiada ostatecznym wymiarom elementów oporowych. Wilgotne prety wysuszo¬ no w temperaturze 40°C w szafie klimatyzacyj¬ nej do stalej wagi. Ciezar wlasciwy tych pre¬ tów byl 2,24 g/cm3, przy czym 3,5% stanowil klej, & reszte weglik krzemu w ilosci 2,17 g w 1 cm3. Jak z tego wynika, szkielet wysuszo¬ nych pretów z weglika krzemu zawieral okolo 35°/o porów, które nalezalo wypelnic calkowicie stopem, skladajacym sie z MoSij. Substancja klejowa w suchym precie ulega rozkladowi pod¬ czas procesu infiltracji i pozostawia male ilos¬ ci wegla, które zostaja przeksztalcone w weglik krzemu.Dwukrzemek molibdenu, otrzymany jak wia¬ domo przez egzotermiczna reakcje miedzy obo¬ ma pierwiastkami, zmielono w benzynie w mly¬ nie z twardego metalu. Mielenie to dla otrzy¬ mania proszku ponizej 10 mikronów trwalo 96 godzin. 80 czesci wagowych MoSia zmieszano z 20 czesciami wagowymi 99%-wego krzemu o stopniu rozdrobnienia 325. Po odparowaniu benzyny wymieszano sucha mase.Kazdy pret o dlugosci 400 mm zaopatrzono w luzna powloke ze sproszkowanego stopu o grubosci okolo 2 mm, przy czym proszek ten dla wiekszej dokladnosci odwazono. Przy pro¬ dukcji na duza skale wskazane jest wtlaczac zadana ilosc proszku do rurowych elementów i po wysuszeniu nasuwac na prety. Pozwala to *na latwe i dokladne dostosowanie ilosci prosz¬ ku. Po otoczeniu preta proszkiem . opakowano warstwa papieru i przygotowano do infiltracji. _.$ —£rety wraz z powloka z proszku, owiniete w papier, umieszczono paczkami po trzy w gra¬ fitowych rurach o dlugosci 500 mm i grubosci scianek 4 mm. Przed kazdym procesem infil¬ tracji umieszcza sie wewnatrz grafitowych rur po okolo 10 gramów sproszkowanego grafitu i obraca rury kilkakrotnie. Ma to na celu stwo¬ rzenie na sciankach rur zapasu grafitu, który zapobiega, pobieraniu wegla podczas infiltracji ze scianek rury, co powodowaloby niszczenie tych rur, czyniac je nadajacymi sie tylko do jednorazowego uzytku, Dodanie grafitu umozli¬ wia, praktycznie biorac, uzywanie tych rur przez czas nieograniczony. Rury wraz z trzema pre¬ tami umieszcza sie w grafitowym piecu ruro¬ wym, najlepiej po trzy równolegle, podob¬ nie jak prety w rurach. Piec zawiera wiec 9 pretów, choc oczywiscie mozna umieszczac wieksza ilosc rur, np. siedem, czyli 21 pretów.Rury uklada sie w piecu poziomo i zamyka wyloty pieca, ale niezupelnie szczelnie, gdyz po¬ winno byc ujscie dla tlenku wegla. Nie stoso¬ wano zadnego gazu ochronnego, ale przy pro¬ dukcji na duza skale moze byc celowe przepusz¬ czanie przez piec strumienia tlenku wegla. Aby uniknac przegrzewania tych czesci pretów z po¬ wloka, które sa najblizsze rury piecowej, wska¬ zane jest, aby nie dotykaly jej one bezposrednio, lecz utrzymywane byly przez podkladki w od¬ leglosci okolo 5 mm od scianki rury piecowej.Rura piecowa ma dlugosc 1000 mm, przy czym na obu jej koncach sa strefy o dlugosci po 250 mm i grubosci scianek 10 mm, a w srodku jest strefa zarzenia o dlugosci 500 mm i grubo¬ sci scianek 5 mm.Rura piecowa jest polaczona z transformato¬ rem 50 kVA. Temperatura wzrastala podczas wykonywania opisywanego przykladu w ciagu 45 minut do 2000°C i utrzymywana byla na tej wysokosci przez 15 minut. Pomiar temperatury odbywal sie optycznie przez otwór w zamknie- .ciu pieca. Dokladna kontrola temperatury jest utrudniona, gdyz w czasie procesu powstaje dym i gaz, które utrudniaja obserwacje. Przy obserwowaniu nastawienia transformatora przy poszczególnych próbach nabiera sie jednak wprawy dostatecznej dla zapewnienia wlasciwej temperatury przy pracy na duza skale. Odczyty wydaja sie niepewne, totez temperatura podczas procesu moze sie wahac w granicach 1900 — ;21$Q?Cc:Po ochlodzeniu pieca, co trwa okolo go¬ dziny, usuwa sie rury, czysci prety szczotka, po czym sa one gotowe do dalszej obróbki ' Ilosc proszku, który moze brac udzial w in¬ filtracji, ma duzy wplyw na wlasciwosci pro¬ duktu. Im wiecej proszku dodaje sie, tym wie¬ cej stopu bedzie wchloniete. Stwierdzono, ze absorbcja wzrasta proporcjonalnie do ilosci proszku w ostro zarysowanych granicach. Jezeli wszsytkie pory beda zapelnione, to absorbcja ustaje i nadmiar proszku pozostaje jako poro¬ waty zuzel na zewnatrz pretów i caly zespól jest otoczony cienka warstwa weglika krzemu w po¬ staci rury, która oddziela jeden pret od drugie¬ go. Ta warstwa zostaje utworzona przez reakcje krzemu na papier, w który owiniete sa prety- Dzieki tworzeniu sie tej warstwy mozna wy¬ palac wiele pretów równoczesnie, jak wyzej opisano, bez uszczerbku dla dokladnosci prze¬ biegu reakcji absorbowania stopu.Prety umieszcza sie nastepnie w piecu i ogrzewa w powietrzu przez okolo sto godzin w temperaturze 1500 — 1550°C. Zyskuja one przy tym nieco na wadze na skutek tworzenia szkla kwarcowego w postaci powloki ochron^- nei na powierzchni elementów. Opornosc wla¬ sciwa pretów wzrasta z 22 do 25 omów mm2/m.Po ogrzaniu elementów w powietrzu ich opor¬ nosc w stanie ogrzanym jest kontrolowana i te elementy, których opornosc miesci sie w okre¬ slonych granicach, sa zaopatrywane w metali¬ zowane styki, po czym sa one gotowe do uzytku.Przyklad dwudziesty. W poprzednim przykla¬ dzie opisano sposób wytwarzania elementu opo¬ rowego bez nienagrzewajacych sie koncówek.W tym zas przykladzie i w nastepnych opisano natomiast kilka sposobów wytwarzania elemen¬ tów oporowych, których opornosc wlasciwa w róznych czesciach jest rózna. Sposobem po¬ danym w przykladzie dziewietnastym, stosujac weglik krzemu o rozdrobnieniu 325 oraz klej, wytwarza sie porowaty pret lub rure, przezna¬ czone do pracy w strefie zarowej. W ten sam sposób wytwarza sie drugi porowaty pret o srednicy takiej samej, jak srednica pierwsze¬ go lub wiekszej. Oba te prety szlifuje sie i za¬ opatruje w wystep i dopasowany don otwór.Nastepnie wystep i sciany otworu zwilza sie roztworem kleju i pociera nawzajem przez oko¬ lo minute, aby zapewnic dobre stykanie .sie.Warstwa wiazaca miedzy oboma pretami sklada sie wiec z jednolitego materialu o duzej lepko¬ sci i po wyschnieciu tej warstwy powstaje po¬ laczenie miedzy obu pretami. Przeciwlegle kon¬ ce strefy zarzenia zaopatruje sie w podobny sposób w elementy koncowe i pret zlozony 9 —z trzech czesci poddaje sie calkowitej infiltracji.W gotowym elemencie konce nie nagrzewaja sie, gdyz maja wiekszy przekrój.Przyklad dwudziesty pierwszy. W przykladzie tym opisano inny sposób wytwarzania elektrycz¬ nych elementów grzejnych o nie nagrzewaja¬ cych sie koncach. Pret wytloczony zgodnie z przykladem dziewietnastym suszy sie i jego czesc srodkowa nasyca ciecza zweglajaca sie, zawierajaca wegiel, np. furfurolem, a nastepnie umieszcza sie pret w proszku stopowym. Pla¬ styczna masa karbonizuje sie we wczesnej fazie procesu infiltracji i wegiel wytwarzajacy sie w porach masy pierwotnej zostaje po infiltracji przeksztalcony calkowicie w SiC. Zawartosc stopu krzemowego w gotowym precie jest wiec nizsza w czesci srodkowej niz na koncach.Wieksze zuzycie krzemu w czesci srodkowej powinno byc wyrównywane przez stosowanie wokól tej czesci proszku stopowego majacego wyzsza zawartosc krzemu niz w proszku do in- . filtracji na koncach preta.Przyklad dwudziesty drugi. Elementy o mniej nagrzewajacych sie koncach mozna tez wytwa¬ rzac w ten sposób, ze srodkowy odcinek rury o równomiernej grubosci scianki wytwarza sie jak w przykladzie dziewietnastym w stanie po¬ rowatym i wyposaza go w waski, spiralny ro¬ wek np* o szerokosci 2 mm, po czym poddaje sie rure infiltracji. Proszek infiltrujacy moze byc umieszczony wewnatrz rury* Zewnetrzne konce rury moga byc poddawane infiltracji in¬ nym stopem, a w razie potrzeby samym krze¬ mem, który nie ulega szkodliwym przemianom w temperaturze 300 — 800*0.Odmiana sposobu wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania elementów, które w róznych swych czesciach maja rózna proporcje weglika krze¬ mu i krzemku. Takie elementy maja duze zna¬ czenie w technice, np. jako elektryczne elemen¬ ty oporowe, w których pozadane jest, by rózne czesci elementu mialy rózna opornosc wlasci¬ wa. Zgodnie z wynalazkiem mozna wiec wytwa¬ rzac wydluzone elektryczne elementy oporowe, w których strefa wysokiej temperatury ma sto¬ sunkowo niska zawartosc krzemku metalu, a konce elementu — stosunkowo wysoka, przy czym opornosc wlasciwa w tych koncach jest mniejsza, totez podczas pracy nie nagrzewaja sie zbytnio.Zgodnie z wynalazkiem osiaga sie to w ten sposób, ze drobno zmielona, jednolita mase nie¬ organicznego zwiazku wegla, np. weglika krze¬ mu i wegla w odpowiedniej postaci, wzglednie materialu karbonizujacego, spfa&owuje sie w ca¬ losci tak, iz tworzy ona mase wstepnie uksztal¬ towana, która nastepnie poddaje sie utlenianiu lub pyrolizie, aby wegiel w niej zawarty zuzyc czesciowo przez spalanie. przynajmniej w cze¬ sci uksztaltowanej masy. /Powstaje przy tym produkt posredni, zawierajacy nieorganiczny zwiazek wegla, np. weglik krzemu i wegiel, w którym to zwiazku zawartosc wegla jest róz¬ na w róznych czesciach. Ten produkt posredni poddaje sie infiltracji stopem zawierajacym krzem, który wiazany jest stopniowo z weglem tak, iz ten ostatni zostaje calkowicie zwiazany na weglik krzemu i stanowi, wzglednie wzma¬ cnia szkielet produktu ostatecznego. W procesie infiltracji te czesci masy posredniej, w których zawartosc wegla jest stosunkowo niska, beda mialy stosunkowo duza ilosc stopu, np. krzem¬ ku metalu, podczas gdy w czesciach o wzglednie duzej zawartosci wegla bedzie on wiazal sie z krzemem na weglik krzemu, totez te czesci beda mialy stosunkowo wysoka zawartosc we¬ glika krzemu i niska krzemku metalu. Wymia¬ ry i ksztalt eelmentów obrabianych nie ulegaja istotnym zmianom w czasie tego procesu.W procesie infiltracji zuzywany jest krzem i jego zawartosc maleje, totez proszek stopowy powinien miec wyzsza zawartosc krzemu niz stop, który ma byc wcielony w ostatecznie spie¬ czony material.Zgodnie z wynalazkiem jako material wyj¬ sciowy stosuje sie tu weglik krzemu i czysty wegiel lub material weglisty, który po ogrzaniu przechodzi w wegiel. Weglik krzemu powinien byc silnie rozdrobniony, np. do stopnia roz¬ drobnienia 325, to jest wielkosc jego ziaren po¬ winna byc mniejsza niz 43 mikrony. Mozna jed¬ nak dzielic ten material na klasy zaleznie od wielkosci ziaren, az do ziaren o wielkosci kilku milimetrów. Mozna tez stosowac wyjatkowo drobno zmielony weglik krzemu, np. o ziarnach ponizej 10 mikronów. Wegiel moze tu byc do¬ dawany w postaci grafitu, najlepiej w postaci koloidalnej lub w postaci sadzy, np. sadzy dym¬ nej. W pewnych przypadkach, zwlaszcza gdy pozadane jest wytwarzanie materialów o bardzo wysokiej zawartosci weglika krzemu, przynaj¬ mniej w pewnych czesciach, zaleca sie stosowac nie tylko wegiel w wolnej postaci, ale takze i material karbonizujacy, np. plastyki lub inna zwiazki organiczne, które równoczesnie moga odgrywac role - lepiszcza dla formowanego przedmiotu. — 10 —Wazne jest, aby prawidlowo dobrac stosunek ilosci wolnego wegla i substancji organicznej.Przy wiazaniu wolnego wegla z krzemem obje¬ tosc ulega podwojeniu i zbyt duza ilosc wolne¬ go, wegla nie moze byc przeto wprowadzona do wstepnej masy, gdyz nie pozwoli na to ograni¬ czona objetosc porów. Wolny wegiel powstajacy przy pyrolizie np. tworzyw sztucznych, jest z drugiej strony bardzo silnie rozdrobniony i dlatego tworzywa te moga byc stosowane w wiekszych ilosciach. Jezeli pozadane jest wy¬ twarzanie przedmiotów o bardzo wysokiej za¬ wartosci weglika krzemu, np. 85°/o w stosunku objetosciowym, lub wiecej, to korzystnie jest laczyc substancje zawierajaca wolny wegiel z substancja, która w czasie procesu ulega kar- bonizacji. Taka kombinacja jest koloidalny gra¬ fit z tworzywem sztucznym, np. z tworzywem sztucznym na bazie furanu.W masach wstepnych i w produktach po¬ srednich czasteczki weglika krzemu stanowia szkielet i pozostaja niezmienione równiez w pro¬ dukcie ostatecznym. W produkcie posrednim przestrzenie wewnetrzne miedzy czasteczkami weglika krzemu wchlaniaja grafit, wzglednie substancje karbonizujaca, ale w procesie infil¬ tracji stop metal—krzem bedzie zawsze przeni¬ kal do tych przestrzeni, powodujac wiazanie wegla z krzemem na SiC i dajac krzemek me¬ talu, co powoduje zasadniczo calkowite wypel¬ nianie wspomnianych przestrzeni. Produkt kon¬ cowy nie bedzie wiec porowaty i bedzie sie skladal z pierwotnego weglika krzemu, swiezo utworzonego weglika krzemu oraz krzemku metalu.Wynalazek opiera sie na stwierdzeniu, ze przedmioty wytworzone opisanym sposobem moga byc Utleniane miejscowo tak, ze wegiel zostaje zuzyty przez spalanie calkowicie lub czesciowo, tworzac tlenek wegla, wzglednie, je¬ zeli; wegiel jest w postaci takich weglistych substancji, którfe podczas pyrolizy ulegaja zga- zówaniu, wegiel ulotni sie. Gdy otrzymany pro¬ dukt posredni poddawany jest infiltracji, wów¬ czas ilosc swiezo utworzonego weglika krzemu bedzie rózna w róznych czesciach elementu, a pozostale przestrzenie wolne w materiale beda wypelnione stopem metalicznym. W ten sposób produkt koncowy moze miec w pewnych cze¬ sciach wieksza zawartosc krzemku metalu niz winnych.Usuwanie • wegla przez spalanie moze odby¬ wac sie róznymi drogami. Najlepsza droga przy obróbce wydluzonych przedmiotów, np. pretów i rur, jest wprowadzanie jednego konca preta czy rury do pieca na czas potrzebny do spale¬ nia odpowiedniej ilosci wegla. Mozna tez caly przedmiot wkladac do pieca i za pomoca odpo¬ wiednich okladzin chlodzacych utrzymywac temperature w wybranych czesciach przedmio¬ tu na takiej wysokosci, aby wegiel w tych cze¬ sciach wcale nie ulegl spaleniu lub zgazowaniu.Utlenianie wegla bezpostaciowego zachodzi ogól¬ nie biorac juz w temperaturze 400°C, ale wegiel w postaci grafitu spala sie dopiero w 800°C.W temperaturze 1000°C spalanie zachodzi cal¬ kowicie w ciagu paru godzin. Uzywajac rózne gatunki wegla, np. grafit, skoksowane tworzy¬ wo sztuczne, mozna dalej obnizac zawartosc wegla w produktach przejsciowych. W procesie spalania zawartosc te mozna regulowac w ten sposób, ze stosuje sie rózna temperature na dluzszych lub krótszych odcinkach przedmio¬ tu, przy czym ilosc pozostalego wegla zmienia sie wtedy w sposób ciagly od stosunkowo du¬ zych do malych wartosci. Ma to istotne znacze¬ nie, gdyz zawartosc krzemku w produkcie osta¬ tecznym równiez nie zmienia sie wtedy raptow¬ nie, lecz stopniowo, w sposób pozadany.Wynalazek ma szczególne znaczenie dla wy¬ twarzania elektrycznych elementów oporowych.W znanych elementach róznice miedzy oporno¬ scia strefy zarowej i koncówek osiagano przez wykonywanie koncówek o wiekszym przekroju poprzecznym lub przez spawanie kawalków pretów o róznym skladzie. Zgodnie z wynalaz¬ kiem nie jest to konieczne, gdyz masie wstepnej nadaje sie przekrój równomierny i po wstepnej obróbce w powietrzu wytwarza sie produkt po¬ sredni, który przez infiltracje otrzymuje zadana rózna zawartosc stopu metalu. Mozna w ten sposób wytwarzac elektryczne prety oporowe, w których np. czesc srodkowa sklada sie z 90*/i w stosunku objetosciowym weglika krzemu i 10% MoSi2, podczas gdy koncówki maja od¬ powiednio 65% SiC oraz 35% MoSi2. W tempe¬ raturze 1500°C opornosc wlasciwa tych czesci pretów wynosi 120 omów mmVm oraz 15 omów mm/2m. Koncówki przy tym nie nagrzewaja sie zbytnio podczas pracy, gdyz wywiazujace sie w nich cieplo stanowi tylko ulamek tego, które powstaje w strefie zarowej. Sklad krzemku me¬ talu moze róznic sie w szerokich granicach.Wazne jest, aby infiltracja za pomoca krzemku molibdenu przebiegala tak, aby produkt kon*- scowy zawieral stop MoSi2 lub jesli potrzeba — MoSi2 z malym nadmiarem wzglednie malym niedomiarem krzemu, np. 1 — 2%, co odpowia- 11 —da skladowi 35% — 36*/o wzglednie 38% — 39*/* w stosunku wagowymi Si, gdzie reszte stanowi molibden. Te wahania zawartosci krzemu moga miec znaczenie dla zmiany wlasciwosci krzem-' ku, zwlaszcza pod wzgledem odpornosci na ko¬ rozje. Mozna tez stosowac inne dwukrzemki, np. tytanu, tantalu, wanadu, niobu, wolframu, chromu, cyrkonu i hafnu.Moga byc tez stosowane inne pierwiastki da¬ jace krzemki, np. bor, przy czym krzemek me¬ talu sklada sie calkowicie lub czesciowo z bor¬ ków krzemu, jak SiB4 lub SiB6. W ten sposób otrzymuje sie materialy odporne na korozje.' Sposób wedlug wynalazku jest opisany w po¬ nizszym przykladzie w odniesieniu do wytwa¬ rzania elektrycznego elementu oporowego o jed¬ nolitym przekroju lecz o opornosci wlasciwej wyzszej w srodkowej strefie zarowej.Przyklad dwudziesty trzeci. Zielony weglik krzemu w gatunku dostepnym w handlu i o cie¬ zarze wlasciwym 3,2 g/cm3 zmielono w mlynie kulowym do stopnia rozdrobnienia 325, co od¬ powiada wielkosci ziaren 43 mikrony. 675 g tego weglika zmieszano z 83 g koloidalnego grafitu, 207 g cieklego tworzywa plastycznego o bazie furanowej, majacego lepkosc 900 centipuazów } 35 g opisanego w przykladzie dziewietnastym kleju Modocoll w roztworze wodnym. Mieszani¬ ne ugnieciono w mieszarce i wytloczono w po¬ staci pretów o srednicy zewnetrznej 12 mm.Erety te, stanowiace mase pierwotna, wysuszo¬ no, przez co staly sie sztywne. Ich ciezar wla¬ sciwy wynosil 2,17 g/cm3, co oznacza, ze ziarna SiC stanowily w stosunku objetosciowym 45% masy..Do infiltracji stosowano sproszkowana mase, zawierajaca krzemek molibdenu bogaty w krzem.Masa ta sklada sie w stonsunku wagowym Z 30% drobno zmielonego krzemu o wielkosci ziaren ponizej 43 mikronów i z 70% MoSi2 o wielkosci ziaren ponizej 8 mikronów. Sprosz¬ kowana mieszanina w miare potrzeby moze tez zawierac 1% koloidalnego grafitu i tyle roztwo¬ ru kleju Modocoll, ile mozna w nia wcisnac podczas mieszania. Z tej mieszaniny wytloczono rury o wewnetrznej srednicy 12 mm i o grubo¬ sci scianek 4 mm. Proszek grafitowy dodaje sie dla ulatwienia oczyszczania infiltrowanego przedmiotu z przylegajacych pozostalosci.? -Wysuszone prety z weglika krzemu, grafitu i plastyku mialy dlugosc 100 cm. Koncowe od¬ cinki o dlugosci 25 cm. wkladana do pieca i: utrzymywano w temperaturze 950°C przez "30 minut przy dostepie powietrza. W tym czasie czesc proszku grafitowego i plastyku zostala zuzyta. Srodkowa czesc preta nie byla poddana obróbce utleniajacej i miala sklad pierwotny SiC oraz C. Po tej wstepnej obróbce, aby otrzy¬ mac produkt posredni, na prety nasunieto na cala ich dlugosc rury z mieszaniny proszku stopowego i zespól owinieto w zwykly papier.Paczke umieszczono w rurowym piecu grafito¬ wym i utrzymywano przez pól godziny w tem¬ peraturze 2000°C. W tej temperaturze sproszko¬ wany stop topi sie i przenika do porowatej ma¬ sy weglika krzemu. Srodkowa czesc produktu posredniego wchlania poczatkowo wegiel z ko¬ loidalnego grafitu i plastyku. Wegiel reaguje nastepnie z krzemem, tworzac natychmiast we¬ glik krzemu w wolnych przestrzeniach obrabia¬ nych pretów. Pozostale wolne przestrzenie wy¬ pelniaja sie krzemkiem molibdenu.. W czesciach koncowych o dlugosci po 25 cm zawartosc we¬ gla jest znacznie nizsza, gdyz pewna ilosc wegla ulegla spaleniu. Tworzenie sie weglika krze¬ mu jest wiec w tych czesciach slabsze, a zawar¬ tosc krzemku molibdenu w gotowym produk¬ cie odpowiednio wyzsza. Po oczyszczeniu szczot¬ ka z resztek przyczepionego proszku, co jest bardzo latwe do wykonania, element oporowy jest gotowy. W srodkowej czesci, to jest w stre¬ fie zarowej, zawiera on 90% w stosunku obje¬ tosciowym SiC oraz 10% MoSi2, zas w konco¬ wych czesciach odpowiednio 50% SiC i tylez krzemku molibdenu. Mozna z tego obliczyc, ze 45% w stosunku objetosciowym SiC zostalo swiezo utworzone w strefie zarowej, a 5°/« w koncówkach. W ^temperaturze 1500°C opornosc wlasciwa srodkowej czesci elementu wynosi 100 omów mm2/m. Gdy element ten pracuje jako opór, wytwarzanie ciepla w strefie zaro¬ wej bedzie wielokrotnie wyzsze niz w konców^ kach, które tez pozostana chlodne bez stosowa¬ nia specjalnych urzadzen chlodzacych. Poniewaz spaalnie grafitu nie jest scisle ograniczone do czesci koncowych, lecz zmienia sie stopniowo na pewnym odcinku, np. na odcinku kilku cen¬ tymetrów, przeto nie ma gwaltownego przejscia w róznicy skladu ostatecznego produktu, lecz zawartosc grafitu i krzemku molibdenu zmienia sie stopniowo na tym dystansie, co pozwala uniknac szkodliwych naprezen termicznych i in¬ nych niedogodnosci. Element oporowy otrzy¬ many w ten sposób moze byc stosowany w tem¬ peraturze do 1700°C, jednak zaleca sie, nie prze¬ kraczac raczej temperatury 1550°C. Wytrzyma¬ losc materialu na giecie jest w czesciach kon¬ cowych 20 kg/mm2, a w czesci srodkowej ^12 —27 kg/mm2. Porowatosc jest ponizej 4% w sto¬ sunku objetosciowym.Stwierdzono takze, ze nie jest konieczne, aby wstepnie uformowane przedmioty umieszczane byly w piecu w scislym kontakcie ze sproszko¬ wanym stopem pierwotnym przed jego stopie¬ niem i ze stop ten moze nie byc w postaci prosz¬ ku, gdyz i tak po stopieniu na skutek ogrzewania w piecu styka sie bardzo dokladnie z obrabia¬ nym przedmiotem. Konieczne jest jednak, aby podczas ogrzewania wstepnie uformowanego przedmiotu zawarty w nim byl stop pierwotny jako aktywny skladnik. PL