Przedmiotem wynal&zku jest sposób polime¬ ryzacji dwuolefinów, w szczególnosci butadie¬ nu w celu otrzymania liniowych, wysokocza- steczkowych polimerdw o budowie regularnej za pomoca jednorodnych stereospecyficznych katalizatorów otrzymanych ze zwiazków metali grupy YIII ukladu periodycznego pierwiastków i zwiazków metaloorganicznych.W opisie patentowym nr 44493 omówione sa stereospecyficzne, niejednorodne kataliza¬ tory, otrzymywane ze zwiazków metali grupy VIII periodycznego ukladu pierwiastków i al¬ kilowych zwiazków metali grupy II i III-ej stosowane do polimeryzacji dwuolefinów, zwla¬ szcza butadienu, na wysokoczasteczkowe po¬ limery, zasadniczo 6 budowie cis — 1,4. Za¬ znaczono tam, ze faktyczny czynnik polimery¬ zacji znajdowal sie w roztworze zawierajacym monomer, w polaczeniu z niejednorodnym pro¬ duktem,' otrzymanym przez reakcje stalego zwiazku metalu z grupy VIII, a w szczególnos¬ ci zwiazku kobaltu z alkilowym zwiazkiem metalu. Za pomoca tego rodzaju katalizatorów mozna bylo otrzymywac, w ciagu 10 lub wiecej godzin, polimery butadienowe, zasadniczo o bu¬ dowie cis — 1,4 z dobra wydajnoscia. Otrzy¬ mane polimery wymagaly starannego oczyszcze¬ nia, w celu uwolnienia ich od pozostalosci ka¬ talizatora.Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji dwuolefinów, posiadajacych co najmniej jedno podwójne wiazanie winylowe za pomoca jed¬ norodnego stereospecyficznego katalizatora, otrzymanego przez dzialanie roztworu zwiazku metalu z grupy VIII periodycznego ukladu pierwiastków na zwiazek metaloorganiczny me-talu z grup II lub III tego ukladu, przy czym produkt tej reakcji jest rozpuszczalny w roz¬ puszczalniku stosowanym przy tej polimeryza¬ cji. Zwiazki metali z grupy VIII-ej rozpuszcza sie przez tworzenie kompleksów z róznego ro¬ dzaju zwiazkami organicznymi, np. z organi¬ cznymi zasadami, takimi jak pirydyna.Wspomniano juz, ze jesli na przyklad do zna¬ nych niejednorodnych katalizatorów doda sie pirydyny, otrzymuje sie katalizatory o znacz¬ nie wyzszej aktywnosci, powodujace o wiele szybsza polimeryzacje i wieksza wydajnosc.Rzeczywiscie, w ten sposób zaktywowane nie¬ jednorodne katalizatory umozliwily osiagniecie porównywalnych przemian w ciagu 30—60 mi¬ nut, zamiast w 8—10 godzin, przy uzyciu znacz¬ nie mniejszych ilosci zwiazku metalu z grupy VIII.Katalizator mozna wytwarzac przez wpro¬ wadzenie, na przyklad do starannie oczyszczo¬ nego i wysuszonego naczynia, zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenia chlodzace, pozadanej ilosci zwiazku metalu z grupy VIII, np. soli kobaltu, takiej jak staly CoCl2 i bezwodnego benzenu, nastepnie dodanie do tej mieszaniny pirydyny w ilosci 0,01—0,02 mola na mol CoCh.Podczas wprowadzania pirydyny widac, ze CoCU czesciowo rozpuszcza sie w benzenie, który nabiera zdecydowanie niebieskiego zabar¬ wienia.Do tak utworzonej mieszaniny, zawierajacej CoCU, czesciowo w stanie stalym, a czesciowo w stanie rozpuszczonym jako zwiazek kom¬ pleksowy z pirydyna, dodaje sie zwiazku or¬ ganicznego glinu, a nastepnie dwuolefiny w sta¬ nie cieklym, albo gazowym. Polimeryzacja za¬ chodzi bardzo gwaltownie w temperaturze 5°— 25°C i po ulywie okolo 30—60 minut jest juz calkowicie zakonczona. Po zakonczeniu tego procesu wyladowuje sie z naczynia do polime- Tablica 1 ryzacji lepka mase, wytraca i starannie prze¬ mywa metanolem, a w koncu suszy w suszar¬ ni prózniowej w temperaturze 40°C.Mozna stosowac równiez wieksze ilosci pi¬ rydyny, w takim przypadku jednakze obser¬ wuje sie zmniejszenie aktywnosci katalizatora.Mozna te aktywnosc przywrócic przez nastep¬ ne dodawanie zwiekszonej ilosci zwiazku me¬ taloorganicznego.Wyniki serii procesów polimeryzacji buta¬ dienu, przeprowadzonych z dodatkiem pirydy¬ ny lub bez pirydyny podaje tablica 1; tablica 2 przedstawia wyniki badan w podczerwieni otrzymanych polimerów. Analizy wykonywano na plytkach stalego polimeru. Optyczne gestos¬ ci mierzono metoda „base line" przy 10,36 mi¬ kronach dla nienasyconego wiazania trans, 13,6 mikronach dla nienasyconego wiazania cis i 11,0 mikronach dla nienasyconego wiazania wi¬ nylowego. Zastosowane molowe wspólczynniki ekstyncji (absorbcji swiatla) wynosily 10,6 i 12 odpowiednio dia wiazan trans — 1,4 cis — 1,4 i 1,2. Ta sama tablica podaje wartosci liczby zelowej i lepkosci istotnej polimerów. Te wy¬ niki otrzymano przez umieszczenie odwazonej ilosci polimeru (0,1 — 0,15 g) w malej klatce (1 cm wysokosci) zrobionej ze stalowej siatki o 100 oczkach/cm2. Klatke zawierajaca polimer zanurzono w 100 cm8 toluenu i pozostawiono w nim przez 40 godzin w ciemnosci. Po tym okre¬ sie czasu klatke wyjmowano z toluenu, osu¬ szano w suszarni w temperaturze 50°C, w próz¬ ni i wazono. Jezeli P oznacza ciezar polimeru umieszczonego w klatce, Pi — ciezar nieroz- puszczonego polimeru po zanurzeniu w tolu- Pi enie przez 40 godzin, wówczas — X 100 daje P liczbe zelowa. Lepkosc istotna oznaczono w roz¬ puszczonej czesci polimeru, w temperaturze 26°C.L, p. procesu 9 7 357 346 310 326 CoCl2 mole 0,02 0,006 0,01 0.0025 0,0025 0,0020 Al/C2H5/2Cl mole 0,1 0,04 0,07 0,025 0,0175 0,014 Pirydyna tMi mole — 0,002 0,0003 0,0003 0,0004 Stosunek molowy Al/Co 3 6,3 7 10 7 7 Stosunek molowy pi¬ rydyna/Co — 0,2 0,2 0,2 0,2 Tempe¬ ratura °C 10 24 10 20 20 30 Czas godz. 8 8 1/2 2 2,5 1 Prze¬ miana % y 73 68 90 93 Wszystkie procesy prowadzono ze 100 g butadienu w 100 cm3 benzenu. — 2 —Tablica 2.L. p. prccesu 9 7 357 346 310 326 Badania w podczerwieni cis — 1.4 % 95.5 92,8 95 92 95,5 94,1 trans — 1,4 2,5 3,4 2,5 2 1,9 3,5 1,2 % 2 a,8 2,5 6 2,9 2.4 Liczba zelowa __ — 0,9 0,8 0 1 Lepkosc istotna w temperatuize 30°C w benzenie — 1,51 1,52 3,75 5,62 Doskonale wyniki otrzymuje sie równiez je¬ sli zamiast mieszaniny stalej soli kobaltowej i roztworu benzenowego, otrzymanego przez dodanie zasady azotowej, stosuje sie roztwót oddzielony od produktu stalego, zmieszany z roztworem zwiazku alkiloglinowego. W ten spo¬ sób otrzymane jednorodne, rozpuszczalne kata¬ lizatory, wykazuja niespodziewanie wyjatko¬ wa aktywnosc w polimeryzacji butadienu i umozliwiaja otrzymywanie polimerów o dosko¬ nalych, powtarzalnych wlasciwosciach. Szcze¬ gólnie interesujace jest i godne zauwazenia, ze te wyniki mozna .otrzymac przy krancowo ma¬ lych ilosciach katalizatora, w szczególnosci soli kobaltowej.Za pomoca tych rozpuszczalnych katalizato¬ rów mozna otrzymac, przy duzej szybkosci po¬ limeryzacji, wydajnosci, które w przypadku uzycia chlorku kobaltowego wynosza 100 kg po¬ limeru na 5 g uzytej soli kobaltu. Oprócz ko¬ rzysci zmniejszenia do minimum zuzycia zwiaz¬ ku metalu z grupy VIII, uzyskuje sie dalsza ko¬ rzysc, wynikajaca zarówno z mozliwosci latwego przeprowadzenia zarówno procesu polimeryzacji sposobem ciaglym, jak i procesu oczyszczania polimeru, który wskutek obecnosci nadzwyczaj malych ilosci zwiazku metalu jest bardzo uproszczony. Inna jeszcze korzysc wynika z fa¬ ktu, ze otrzymuje sie bardziej stale wyniki pod wzgledem budowy i ciezaru czasteczkowego po- Tablica 3 limerów i ich rozpuszczalnosci w weglowodo¬ rach.Proces wytwarzania rozpuszczalnego katali¬ zatora mozna przeprowadzic na przyklad na¬ stepujaco: 2 g bezwodnego CoCU zawieszonego w 1000 cm3 benzenu umieszcza sie w kolbie, zaopatrzonej w mieszadlo, dodaje sie 1,23 cm* pirydyny i miesza sie przez 30 minut. Benzen zabarwia sie na ciemno-niebieski kolor, pod¬ czas gdy pozostalosc, skladajaca sie z niezmie¬ nionego CoClt oraz zwiazku kompleksowego CoCte — pirydyna, który ma ograniczona roz¬ puszczalnosc w benzenie, pozostaje na dnie kol¬ by. Czesc stala oddziela sie przez odfiltrowanie od zupelnie przezroczystego niebieskiego roz¬ tworu benzenowego. Analiza tego roztworu wy¬ kazuje, ze zawiera on 0,1 g/litr rozpuszczonego CoCh • 50 cm3 roztworu benzenowego zwiazku kompleksowego CoCl2 — pirydyna (zawieraja¬ cego 0,0000375 mola CoCl2) rozcienczonego 450 cm8 benzenu dodaje sie do 0,0172 mola Al/C2Hs/2Cl rozpuszczonego w 500 cm3 benzenu.Tak otrzymany roztwór mozna stosowac do polimeryzacji dwuolefinów w temperaturze co- kojowej lub nieco wyzszej. Tablica 3 podaje niektóre przyklady polimeryzacji butadienu za pomoca tych roztworów katalizatora. Wyniki potwierdzaja to co juz bylo stwierdzone powy¬ zej w odniesieniu do aktywnosci roztworów katalitycznych, nadzwyczaj malej ilosci uzyte- L. p. procesu 404 405 405i 4052 4053 4054 CoCl2 milimole 0,0375 0,0375 A/C2H5/2C1 milimole 16,9 37,5 » 37,5 18,7 Czas poli¬ meryzacji minuty 30 60 » 60 •», Przemiana 80 92 90 91 93 89 Badanie w podczeiwieni cis — 1,4 % 94,2 94 94,7 94 95,1 95,8 trans — 1,4 % 2,8 3 1,9 3 2,3 2,1 1.2 % 3 3 3,4 3 2,6 2,1go zwiazku kobaltu i osiaganej stalosci wlas¬ ciwosci polimerów. Polimery wydzielano z lep¬ kiej masy, która pozostaje w autoklawie na koncu polimeryzacji, przez proste wytracanie metanolem i nastepne suszenie w suszarni próz¬ niowej w temperaturze 40°C.Wszystkie procesy prowadzone ze 100 g buta¬ dienu w 1000 cm3 benzenu w temperaturze 15°C.Ilosci substancji reagujacych podane w tablicy sa orientacyjne i moga byc zmieniane w szero¬ kim zakresie.Stosunek soli metalu z VIII grupy do zasady azotowej przy przygotowaniu roztworu moze sie zmienic na przyklad w przypadku uzycia chlorku "kobaltowego i pirydyny, w stosunku 1:1 do 1:3 (mdli). Podobne anriany moga miec miejsce przy stosowaniu innych soli metali z VIII grupy, takich jak siarczany, bromki, jodki i octany oraz innych zasad na przyklad podstawionych pirydyn i chinolin.Stezenie soli metaH z VIII grupy w konco¬ wych roztworach katalizatora -moze wynosic setne czesci milimola na litr, bez dostrzegal¬ nego zimniej szeriia sie aktywnosci katalitycz¬ nej roztworu.Stwierdzono równiez, ze mozna otrzymywac jednorodne katalizatory o tsfkich samych wlas¬ ciwosciach, wychodzac ze zwiazków kobal¬ tu i niklu, posiadajacych pewna, choc ogra¬ niczona rozpuszczalnosc w niektórych roz¬ puszczalnikach, które moga byc stosowane w procesach polimeryzacji w obecnosci zwiazków metaloorganicznych, albo mogacych stac sie rozpuszczalnymi przez utworzenie zwiazków kompleksowych o innej budowie od wyzej wspomnianych zwiazków kompleksowych piry¬ dyny i innych zasad azotowych.Jako rozpuszczalniki tych katalizatorów moga byc uzywane wszystkie rozpuszczalniki, które nie reaguja ze zwiazkami metaloorganicznymi, sa ciekle w warunkach reakcji i naleza do gru¬ py skladajacej sie z cykloalifatycznych weglo¬ wodorów, jak cykloheksan i jego homologi, weglowodorów aromatycznych jak benzen, to¬ luen i ksylen i weglowodorów alkiloaromatycz- nych jak czterowodoronaftalen i fenylocyklo- heksan. Takze mozna stosowac aromatyczne po¬ chodne chlorowcowe, np. chlorobenzen.Mozna oczywiscie stosowac równiez miesza¬ niny wymienionych rozpuszczalników, jak tez mieszaniny tych rozpuszczalników z innymi roz¬ puszczalnikami, takimi jak weglowodory ali¬ fatyczne, które sa rozpuszczalnikami wyjscio¬ wych zwiazków metali z grupy VIII i chociaz sa slabymi rozpuszczalnikami katalizatora, da¬ ja koncowe mieszaniny, bedace rozpuszczalni¬ kiem koncowego katalizatora. l Ilosc alifatycznego weglowodoru, która mo¬ ze byc obecna w mieszaninie zalezy zasadni¬ czo od rodzaju wyjsciowego zwiazku metalu z grupy VIII. Obecnosc np. grup organicznych zwiazanych z wyjsciowym zwiazkiem metalu pozwala na uzycie wiekszej ilosci weglowodo¬ rów alifatycznych w mieszaninie rozpuszczal¬ ników.Do wytworzenia katalizatorów mozna stoso¬ wac zwiazki metali z grtfpy VIII, rozpuszczal¬ ne w poprzednio wymienionych rozpuszczalni¬ kach, aczkolwiek w niewielkich ilosciach, na przyklad aeetyloacetoniany, alkilodwtitiokar- baminaany, ksantogeniany i karbonylki. W tym przypadku mozna otrzymac katalizatory przez proste zmieszanie roztworu zwiazku metalu z grupy VIII ze zwiazkiem metaloorganicznym w rozpuszczalnikach tego samego rodzaju obojet¬ nych wobec zwiazków metaloorganicznych.W niektórych przypadkach, jesli zwiazek me¬ talu z grupy VIII jest nierozpuszczalny albo bardzo malo rozpuszczalny w rozpuszczalni¬ kach teco rodzaju, a z drugiej strony jest roz¬ puszczalny w rozpuszczalnikach polarnych, na ogól nieobojetnych wobec- zwiazków metalo¬ organicznych, mozna równie dobrze wytwarzac katalizatory przez uzycie roztworu zwiazku metalu z grupy VIII w mozliwie najmniejszej ilosci polarnego rozpuszczalnika i dodanie go do rozcienczonego roztworu zwiazku metalo¬ organicznego w obojetnym rozpuszczalniku, sto¬ sujac wystarczajaco duza ilosc' zwiazku meta¬ loorganicznego, zeby zastapic ilosc zuzyta w reakcji z polarnym rozpuszczalnikiem. W ten sposób mozna stosowac duza liczbe zwiazków wyzej wspomnianych metali, w szczególnosci niklu i kobaltu, Móre jak wiadomo maja zna¬ czna sklonnosc do tworzenia zwiazków kom¬ pleksowych rozpuszczalnych w róznych roz¬ puszczalnikach.Wychodzac z soli kobaltu lub niklu mozna otrzymac zwiazki kompleksowe nie tylko z or¬ ganicznymi zasadami jak pirydyna lub podsta¬ wione pirydyny lecz takze ogólnie ze zwiaz¬ kami azotowymi takimi jak rózne aminy ali¬ fatyczne, dwuaminy, amidy jak acetamid i dwu- metyloformamid, anilina i inne aromatyczne a- miny, fenylohydrazyny, alkoksymy i ketoksymy i zwiazki takie jak pirol i morfina. — 4 —Inne rozpuszczalne zwiazki kompleksowe, szczególnie w przypadku kobaltu, mozna otrzy¬ mywac przez zespolenie soli kobaltu z alkoho¬ lami, ketonami, nitrylami i zwiazkami orga¬ nicznymi, zawierajacymi pierwiastki podgru¬ py V grupy ukladu periodycznego, takimi jak fosfiny, arsyny, stibiny, alkilo- i aryloalkilo- fosforany i fosforyny. Te zwiazki przedstawia¬ ja tylko niektóre z rozleglego zakresu rozpusz¬ czalnych zwiazków i kompleksów, które moz¬ na uzywac jako skladniki katalizatora zgod¬ nie z wynalazkiem. W praktyce mozna powie¬ dziec, ze wszystkie zwiazki metali z grupy VIII, w szczególnosci kobaltu i niklu, które mozna przeprowadzic do roztworu, mozna stosowac jako skladniki katalizatorów, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku.Wiekszosc tak otrzymywanych katalizatorów jest bardzo aktywna w polimeryzacji dwuole- finów, nawet jesli stosuje sie male stezenia, umozliwiajac w ten sposób stosowanie ilosci katalizatora rzedu ulamków 1 mg na 1 g wy¬ produkowanego polimeru.Na ogól przy prowadzeniu procesu polime¬ ryzacji z jednorodnymi katalizatorami mozna otrzymywac polimery dwuolefinów o wysoce regularnej budowie. W szczególnosci w przy¬ padku butadienu mozna otrzymywac polimery o* zawartosci w lancuchu monomerycznych jed¬ nostek o budowie cis — 1,4 na ogól wyzszej od 90%, czesto rzedu 87—98%.Ponadto stwierdzono, ze prowadzac proces z tymi rozpuszczalnymi katalizatorami, zwlasz¬ cza z otrzymanymi ze zwiazków kobaltu, w odpowiednich warunkach mozna w pewnych granicach regulowac dowolnie stopien polime¬ ryzacji polimeru, przy czym zróznicowanie cie¬ zarów czasteczkowych w polimerze jest ogra¬ niczone do bardzo malego zakresu, to tez po¬ limer odznacza sie w wysokim stopniu jedno¬ rodnoscia. Istotnie stwierdzono, ze stopien spo- limeryzowania polimeru jest scisle zwiazany ze stezeniem zwiazku metalu z grupy VIII i ze stezeniem polimeru w ukladzie. Dlatego przez regulowanie stezenia albo zwiazku metalu, albo utworzonego polimeru w roztworze polimeryza- cyjnym, mozna w praktyce zmieniac ciezar czasteczkowy polimeru w granicach praktycznego zainteresowania to jest 100.000—1.000.000. Jesli sie tego pragnie, wieksze zmiany sa oczywiscie mozliwe.Ta zaleznosc procesu polimeryzacji od ste¬ zenia zwiazku metalu i stezenia otrzymywa¬ nego polimeru, wskazuje, ze katalizatory, o których mowa, dzialaja za.pomoca mechanizmu odmienego od mechanizmu zwyklych katali¬ zatorów, opartych na zwiazkach metali przej¬ sciowych i zwiazkach metaloorganicznych. Do¬ wodzi tego równiez jednorodnosc otrzymywa¬ nych polimerów, która mozna stwierdzic np. w przypadku butadienu przez frakcjonowane wytracanie polimeru za pomoca substancji nie bedacych rozpuszczalnikami. Wychodzac z roz¬ tworów benzenowych polibutadienu i nastep¬ nie dodajac metanolu w dokladnych propor¬ cjach, w dokladnych proporcjach benzenu do metanolu, otrzymuje sie frakcje o ciezarze czasteczkowym, mieszczacym sie w bardzo was¬ kich granicach. W ten sposób ustalono, ze w polimerach butadienowych otrzymywanych za pomoca opisanych jednorodnych katalizato¬ rów, wiecej niz 80% calego polimeru ma sto¬ pien spolimeryzowania zawarty w granicach bardzo waskich. Polimery otrzymane w tych warunkach mozna uwazac za rodzaj ostatnio nazwany przez Szwarca i innych „zyjacymi polimerami".Do wytwarzania katalizatorów mozna wedlug wynalazku stosowac bardzo proste sposoby.Jesli pozadany jest rozpuszczalny zwiazek kompleksowy soli metalu z VIII grupy, sól za¬ wiesza sie w wybranym rozpuszczalniku w obecnosci czynnika tworzacego kompleks i miesza sie az do otrzymania pozadanego ste¬ zenia kompleksu. Nastepnie dodaje sie roztwór zwiazku metaloorganicznego. Otrzymany roz¬ twór stanowi katalizator, który mozna wprost uzyc do polimeryzacji.W przypadku, gdy zwiazek metalu z VIII grupy jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku uzytym do polimeryzacji, sposób postepowa¬ nia bedzie oczywiscie prostszy, poniewaz wy¬ starczy zmieszac roztwory obu skladników w chwili uzycia ich.Polimeryzacje dwuolefinów, w szczególnosci butadienu, za pomoca omawianych katalizato¬ rów mozna korzystnie prowadzic w tempera¬ turze pokojowej lub w temperaturze nieco nizszej, albo nieco wyzszej.Jako zwiazki metaloorganiczne korzystnie stosuje sie hologenki alkiloglinu, aczkolwiek mozna uzyc równiez pochodne innych pier¬ wiastków, szczególnie berylu, cynku i boru.Ilosc zwiazku metaloorganicznego w stosun¬ ku do ilosci zwiazku metalu grupy VIII nie jest krytyczna, poniewaz stosunek ten nie wy¬ wiera szczególnego wplywu na aktywnosc ka¬ talizatora, albo na wlasciwosciach otrzymy- — 5 —wanych polimerów. Prowadzac proces z bardzo taystymi' roiputtcialnikairii, pity calkowitej nieobecnosci aaniaczysiczen, reagujacych ze zwiazkami metaloorganicznymi, mozna stoso¬ wac bardzo male stezenia zwiazku metaloorga¬ nicznego w roztworze katalizatora, rzedu mi- limoli na 1 litr, chociaz w praktyce nie nalezy schodzic ponizej 10—20 milimoli na 1 litr.Sposobem wedlug wynalazku mozna polime¬ ryzowac z dwuolefinów oprócz butadienu dwu- oleflny, posiadajace co najmniej jedno podwój¬ ne wiazanie winylowe, w szczególnosci izopren, pentadien-1,3 i inne cwuolefiny sprzezone, albo niesprzezone o podobnej budowie. W wyniku polimeryzacji sprzezonych dwuolefinów, otrzy¬ muje sie polimery o lancuchu jednostek mo¬ nomerycznyeh z wiazaniami zasadniczo 1,4 — i zawierajace tylko male ilosci grup winylo¬ wych. Wybitna przewaga budowy cis wyste¬ puj? jako ogólna sklonnosc, podobnie jak w przypadku butadienu.Bardzo interesujaca wlasciwosc jednorod¬ nych stereospecyficznych katalizatorów stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku stanowi fakt, ze dzialaja one stereospecyficznie nawet w przypadku, gdy wyjsciowy monomer za¬ wiera inne nienasycone i (lub) nasycone we¬ glowodory. Jak widac z niektórych przykladów dalej zamieszczonych, nawet przy stosowaniu tego rodzaju monomeru otrzymuje sie polimery butadienowe, wykazujace budowe cis — 1,4.Jest to szczególnie niespodziewane, biorac pod uwage fakt, ze pracujac z dotychczas znanymi katalizatorami niejednorodnymi musiano uzy¬ wac bardzo czystego butadienu w celu otrzy¬ mania polimerów o regularnej budowie prze¬ strzennej.W celu otrzymania z dobra wydajnoscia po- llbutadienu, zasadniczo o budowie cis — 1,4, mozna z powodzeniem stosowac mieszaniny bu¬ tadienu z izobutenem, albo z róznymi iloscia¬ mi butenu-1 lub nawet gazy, zawierajace bar¬ dzo maly procent butadienu, jak na przyklad frakcje C4 z krakowania w rafinerii Ta mozliwosc oczywisefe jest w technice bar¬ dzo korzystna, poniewaz wiadomo, ze otrzymy¬ wanie czystego butadienu z tych frakcji jest bardzo skomplikowane i kosztowne. Przy uzy¬ ciu wymienionych katalizatorów w procesie polimeryzacji zaden ze skladników frakcji C4 nie przeszkadza poliimeryzacji zawartego w niej butadienu, z wyjatkiem substancji (takich jak woda, zwiazki siarki itd.), reagujacych z uzytym katafózatorem. Obecnosc weglowodorów acety¬ lenowych w zasilajacym monomer** moze wy¬ wierac ujemny wplyw na szybkosc polimery¬ zacji i korzystnie jest ich unikac lub zmniej¬ szyc ich zawartosc. Polimery butadieuu, otrzy^ mywane przy zastosowaniu opisanych jedno¬ rodnych katalizatorów, wykazuja budowe ty¬ powa, przedstawiona we wspomnianym wczes¬ niejszym patencie, stwierdzona za pomoca ba¬ dan w podczerwieni w polaczeniu z badaniem promieniami X i badaniem krystalizacji. Sa one utworzone z makroczasteczek, wykazujac cych zasadniczo budowe cis — 1,4 w calej swojej dlugosci. W tej samej makroczasteczce polimeru, zasadniczo nie stwierdza sie obec¬ nosci makroczasteczki która wykazywalaby róz¬ na budowe. Tego rodzaju polimery sa szcze¬ gólnie uzyteczne do wytwarzania elastycznych kauczuków, o cennych wlasciwosciach mecha¬ nicznych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. W kolbie zaopatrzonej w mie¬ szadlo, miesza sie 2 g bezwodnego CoCU z 1000 cm8 benzenu, zawierajacego 1,2 g pirydyny, przez okolo 2 godziny, po czym otrzymany nie¬ bieski roztwór filtruje sie. Te operacje mozna prowadzic w obecnosci powietrza. Roztwór za¬ wiera 0,089 g CoCU/1 litr.Do drugiej kolby zaopatrzonej w mieszadlo, z której usunieto powietrze, przez napelnienie azotem, wprowadza sie 765 cm8 bezwodnego benzenu, zawierajacego 2 g chlorku dwuetylo- gllttu i dodaje stopniowo 235 cm8 (0,020$ C0CI2) oddzielnie przygotowanego niebieskiego roz¬ tworu. Otrzymuje si4 zupelnie przezroczysty, zólty roztwór, który wprowadza sie do auto¬ klawu z nierdzewnej stali na 2 litry, zaopa¬ trzonego w mieszadlo i plaszcz chlodzacy, z któ¬ rego uprzednio powietrze zostalo usuniete przez azot.Nastepnie wprowadza sie do autoklawu 100 g butadienu, regulujac szybkosc doplywu tak, zeby uniknac wzrostu temperatury, która utrzy¬ muje sie w granicach 10^15°C, za pomoca krazacego w plaszczu czynnika Chlodzacego.Reakcja przebiega tak dlugo, az stale cisnienie wskaze, ze praktycznie caly monomer ulegl konwersji. Produktem reakcji jest roztwór jed¬ norodny, przezroczysty, o duzej lepkosci.Polimer wyosobnia sie z rozpuszczalnika przez dzialanie metanolem, który przemienia sie w biala kauczukowata mase. Ostatnie porcje roz- puszezatoika i metanolu usuwa sie umieszcza¬ jac mase; W suszarce prózniowej w tempera¬ turze S^C. — 6 —•^Wfc— W$0Hk zawartole o lancuc*** «** -^ 1A Itedwife wM- pttdboróo lift próbkach stalego polimeru, otlijmiwiiigi praes odparo¬ wanie rozpuszczaj^jik* lob mólfclnick polimeru emulgowanego! w CS* i' urnja vm mixi*W* miedzy dwoma plytkami z chloateu sodJmoRg** Op%*sa» ajifa»6gi' miesrau? za pomoca me¬ toda „base liaa" pczy 10,3fr mifcrona na^CQsnega.wia*a»ia tao***, pczy U,p« mitoo- raelt dla. gguoy winylowej, i. 13,60 mikronach dla wiazania nienasyconego ci*, Stosowano nastepujajce wspólczynniki molo¬ we aftsorbcji swiatla: 10 dla wiazania trans — 1,4 6 dla cis — 1,4 l 12 dla* wialnia 1,2* W celu wyjasnienia po wykres widma podczerwieni, charakterystyczny dla polimeru, otrzymanego opisanym sposo¬ bem; Na tym wykresie dlugosci fafl w mjjcra- nach zamieszczone sa na dole, czestotliwosc w cm-1 nia górze, a procent przepuszczalnosci nal <»r' rzadnych. ffdfliiiDeir posfotfa 9^.2°/b budowy cvs — 1,4, MWW ta*wvy ifrwm — !,4 i l,4°/o budowy r,?.Ftarepiowanfeono dw» serie procesów stosu¬ jac opisana wyzef Iteemiifce: W pierwszej serii iJttfó rnolwwweru' ztwfeni*a sie od 22' g dp 117 g, pray zachowania bw zmiatT pozostarych warun¬ kowi: Otazymano' paffimery, vr których ciezar caajstecafcowy wOTaslkl przy wzroscie stezenia p^LUsreru.Nastepujaca tablica, przedstawia otrzymane wyniki: Butadien Jepkosc istotna ciezar czasteczkowy 22 g 1,55 108.000 30 g * 1,80 125.000 4iL,5 g 2,20 i si.5 g 2,40' la&oaty 53 g 2;4fi 1192,000; llTg 4,0* 342.000 W drugiej serii, ilosc CoCh zpaienila. sie; a ilosc monomeru byla stala i wynosila 146 £ i dlatego (przeprowadzajac operacje tak, zeby nastapila calkowita* przemiana) tajtze stala, by¬ la ilosc polimeru. W tej serii ciezar czastecz¬ kowy wzrastal przy obnizeniu ilosci CoCU, jak wskazuje nastepujaca tablica: €b€12 mg- - jepkosc istotna ciezar czastecafeowy 40 200 14ft6W 36 3,L5 • 235.000 20r 5.05 455.0fta 1# ff.oa h 5^0.000 12 1 7.32 f 720.000 W ceitt omacaenia ciezaru czasteczkowego, pctenar rtopuMfiza sie w toalenie (w ciagu 48 S»ctein$ i ael wysbepajaey w iiosct na ogól mafeJFzaj od P/t, oddziela sie prasz IHtrowa- iw przez, siatke a 6ftftft aezka Lepkosc istotna oznacza sie w porcji roz- puaaezoneg©- pelimeru w temperaturze 26°C.Z atrzy-manaj wartosci ©fcrlteza sie ciezar cza¬ steczkowy wedlug wzoru Jbh«son'a i Wólfan- ge?k (Ind. Bng. Chem. 44, 752 (1962)). [ni = 1,53 X 10-4 X M*.80 r00 czejci paUbutadienu* otrzymanegp wedlug, wyzej opisanego sposobu, a nastepujacych wlas¬ ciwosciach: ciezar czasteczkowy 860t009 2 x °/ozelu M w widmie podczerwieni budowy eis. — 1,4 96,3»/» w widmie podczerwieni budowy tmns — 1,4 l,&fo U 2,4«/o miesza sie w walcarce a dwóch walcach, z na- stepuóajcymi skladnikami: fenyl© — 0 — naftyl-oamma 1 czesc kwa* stearynowy 2 czesci tlenek cynkowy 3 czesci przyspieszacz 1 czesc siarka t &fi czesci i wnitonirrtM^f w temperaturze 16#°C przez 25. miaut 0 ? Wulkanizowany produkt posiada nastepujace wlasciwosc*: — 7 —wytrzymalosc na rozciaganie (we¬ dlug ASTM 412—49) próbka B, z szybkoscia rozsuwania uchwytów 500 mm/minute 205 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 800% wspólczynnik sprezystosci przy 300% wydluzenia 20 kg/cm2 Przyklad II. Do starannie oczyszczone¬ go, wysuszonego i odpowietrzonego autoklawu na 3000 cm8, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz do cyrkulacji cieczy chlodzacej, wprowadza' sie 6 g (0,05 mola) jednochlorku dwuetoglinu, 985 cm8 chlorobenzenu i nastepnie 15 cm8 roz¬ tworu zwiazku kompleksowego chlorku kobal¬ tu z pirydyna w chlorobenzenie o stezeniu 0,606 g CoCh/litr. Natychmiast po tym wpro¬ wadza sie 100 g 98,5°/o-owego butadienu.Miesza sie przez 5 godzin, utrzymujac wew¬ netrzna temperature 15°C, po czym autoklaw otwiera sie i wyladowuje bardzo gesta mase polibutadienu. Polimer wytraca sie, przemywa metanolem i wreszcie suszy w suszarce próz¬ niowej w temperaturze 40°C.Otrzymuje sie 79 g bialego, elastycznego po¬ limeru o nastepujacych wlasciwosciach: Badanie podczerwieni: budowa cis — 1,4 93,7% trans — 1,4 3,0% 1,2 3,3% Lepkosc istotna polimeru oznaczona w tou- lenie w temperaturze 26°C wynosi 4,97.Przyklad III. Proces prowadzi sie jak opi¬ sano w przykladzie I, lecz stosuje sie zamiast pirydyny metyloetylopirydyne. Takze w tym przypadku, przy uzyciu 2 g bezwodnego CoCl2 i 1000 cm8 benzenu, zawierajacego 1,5 g me- tyloetylopirydyny, otrzymuje sie niebieski roz¬ twór zawierajacy 0,105 g CoCh/1 litr. 100 g butadienu polimeryzuje sie stosujac 900 cm3 benzenu o zawartosci 2 g chlorku dwu- etyloglinu, do którego zostalo dodane 100 cm8 roztworu CoCh (0,0105 g CoCh).Polimeryzacja prowadzona w temperaturze 10—15°C zostaje calkowicie zakonczona po mniej niz 2 godzinach. Otrzymuje sie 95 g suchego polimeru, który w badaniu w podczerwieni wykazuje, zawartosc 97,1% — budowy cis — 1,4, 1,4% — trans — 1,4 i 1,5% budowy — 1,2.Oznaczony w lepkosciomierzu ciezar wlasci¬ wy wynosi 595.000.Przyklad IV. Stosuje sie sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast pirydyny stosuje sie heksyloamine. Do polimeryzacji 100 g butadienu stosuje sie 100 cm3 roztworu benze¬ nowego, zawierajacego 0,110 g CoCh/1 litr orar 900 cm3 benzenu, zawierajacego 2 g chlorku: dwuetyloglinu. Otrzymuje sie 95 g suchego po¬ limeru który w badaniu w podczerwieni wy¬ kazuje nastepujacy sklad: 95,7% budowy cis — 1,4 2,2% budowy trans — 1,4 2,12 budowy 1,2 Ciezar czasteczkowy wynosi 565.000.Przyklad V. Do przygotowania roztworu CoCh uzywa sie roztworu pirolu w benzenie.Stosuje sie takie same ilosci jak podano w po¬ przednich przykladach.Polimeryzuje sie 100 g butadienu za pomo¬ ca 1000 cm3 benzenu, zawierajacego 0,0102 & CoCh w postaci kompleksu i 2 g chlorku dwu¬ etyloglinu. W ciagu okolo 3 godzin otrzymuje sie 97 g suchego polimeru. W badaniu w pod¬ czerwieni oznaczono nastepujacy sklad. 90,8% budowy cis — 1,4 6,6% budowy trans — 1,4 2,6% budowy 1,2 Ciezar czasteczkowy wynosi 620.000.Polimeryzacje powtarza sie stosujac zamiast 100 g — 150 g butadienu. Otrzymuje sie 135 g suchego polimeru, o ciezarze czasteczkowym 835.000.Przyklad VI. Wytwarza sie rozpuszczalny zwiazek kompleksowy kobaltu z morfolina za¬ miast z pirolem. 100 g butadienu polimeryzuje sie z 1000 cm8 benzenu, zawierajacego 0,0125 g CoCh w postaci kompleksu i 2 g chlorku dwu¬ etyloglinu. Otrzymuje sie 94 g polibutadienu, zawierajacego 94,3% budowy cis — 1,4. Cie¬ zar czasteczkowy wynosi 572.000.Przyklad VII. Katalizator wytwarza sie przez dzialanie 100 cm3 benzenu, zawieraja¬ cego 0,55 g dwuetylodwutiokarbaminianu ko¬ baltu [(C2Hs)2NCS2]Co na 900 cm8 benzenu za¬ wierajacego 4 g chlorku dwuetyloglinu. W tym roztworze przebiega polimeryzacja 100 g buta¬ dienu, przy czym zachodzi praktycznie calko¬ wita konwersja.Otrzymuje sie 96 g suchego polimeru, któ¬ ry w badaniu w podczerwieni wykazuje za¬ wartosc 96,3% budowy cis — 1,4.Przyklad VIII. Proces prowadzi sie jak w przykladzie VII, lecz stosuje sie dwuetylo- dwutiokarbaminian, zamiast odpowiedniego zwiazku kobaltu. Otrzymuje sie 93 g polimeru o 92%-ach budowy cis — 1,4.Przyklad IX. Stosujac proces, opisany w przykladach VII i VIII wytwarza sie kata¬ lizator z 0,019 g Ni(CO)*. - 8 —i Belimerytuje sie 50 g butadienu, otrzymujac 46 g polimeru o SI,9% budowy cts — 1,4.Przyklad X. Wytwarfca sie katalizator stosujac zwiazek kompleksowy roupu«zczalny w n-heptanie i benzenie, dtóadajacy sie z O&CZt i PG(OC*H*)i, kisóry otrzymuje sie przez dzialanie 0,4 g C0CI2 na 0,56 g fosforanu trój- etylu w 100 cm* benzenu. Przefiltrowany nie- bieidri roztwór zawiera 0,015 g CoClt. Roztwór ten miesza sie z 900 cm8 benzenu Zawierajacego 4 g chlorku dwuetyloglinu w celu wytwo¬ rzenia katalizatora.Polimeryzuje sie 100 g butadienu, przy czym reakcja zostaje zakonczona w czasie okolo dwóch godzin. Otrzymuje sie 92 g suchego po¬ limeru, który w badaniu w podczerwieni wy¬ kazuje 95,5% budowy cis 1,4, 2,7% budowy trans — 1,4 i 1,8% budowy 1,2.Ten sam proces powtarza sie uzywajac 100 cm3 roztworu CoCU — PO(OC2H5)s w ns hepta- nie i dodajac go do 4 g chlorku dwuetyloglinu w 900 cm3 benzenu. W tym przypadku równiez otrzymuje sie polibutadien o podobnej budo¬ wie.Przyklad Xl. Prowadzi sie jak w przy¬ kladzie X, z tym, ze zamiast fosforanu trój- etylowego stosuje sie fosforyn trójetylowy (P(OC*H5)a). Otrzymany polimer poddany ba¬ daniu w podczerwieni wykazuje 91,5% budowy cis — 1,4 i 5,5% budowy trans — 1,4 i 3% bu¬ dowy 1,2.Przyklad XII. Proces prowadzi sie jak opisano w przykladzie I, lecz stosuje sie jedno- chlorek dwuizobutyftoglinu zamiast jednochlor- ku dwuetyloglinu. Polimeryzuje sie 110 g bu¬ tadienu, uzywajac 900 oms benzenu, zawiera¬ jacego 6 g chlorku dwuizobutyloglinu, do któ¬ rego dodaje sie 100 cm3 roztworu zwiazku kom¬ pleksowego CoCU — pirydyna (0,0083 g CoCU) w benzenie.Polimeryzacja prowadzona w temperaturze 10—15°C zachodzi calkowicie w czasie krót¬ szym od dwóch tygodni. Ilosc suchego polime¬ ru wynosi 102 g. Badanie w podczerwieni wy¬ kazuje nastepujacy sklad: 95,6% budowy cis — 1,4, 1,8% budowy trans — 1,4 i 2,6% bu¬ dowy1,2. J/ Przyklad XIII. 0,2 g CoCU poó^ije sie re¬ akcji z 10,8 cm3 acetonitrylu, rozpuszczonego w 200 cm3 benzenu, przez mieszanie w ciagu okolo 30 minut. Po przefiltrowaniu otrzymu¬ je sie roztwór zawierajacy 0,5 g CoCfe/litr.Katalizator wytwarza sie przez dodanie 10 cm3 uprzednio przygotowanego roztworu zwiazku kompleksowego, zawierajacego 0/905 g Cod* do 490 cm3 benzenu, zawierajacego 4 g Al(CtHf)t Cl. Polimeryzacje 45 g butadienu prowadzi sie w temperaturze 12—20*C. Ilosc otrzymanego suchego polimeru wynosi 48 g, a badanie w podczerwieni wykazuje zawartosc 91% budowy cis — 1,4, 4,2% budowy trans — 1,4 i 2;8% budowy 1,2.Przyklad XIV. Wytwarza sie roztwór C0CI2 w benzenie wychodzac z 0,2 . g CoCU i 1,2 cm3 dwumetyloformamidu, rozpuszczone¬ go w 200 cm3 benzenu. Roztwór po przefiltro- wanlu zawieTa 0,15 g CoCk/ntr.Do wytworzenia katalizatora stosuje sie 30 cm3 tego roztworu (0,0045 g C0CI2) i 470 om8 benzenu zawierajacego 4 g chlorku dwuetylo¬ glinu. Polimeryzacje prowadzi sie w tempera¬ turze 15—20°C uzywajac 55 g butadienu.Ilosc otrzymanego suchego polimeru wynosi 4Q g, a badanie w podczerwieni wykazuje za¬ wartosc 90,5% budowy cis — 1,4, 6,#budowy trans — 1,4 i 3,4% budowy 1,2.Przyklad XV. Roztwór przygotowuje sie przez reakcje %J)2 mola CoCfe z 0,08 mola alko¬ holu izopropylowego, rozpuszczonego w 150 cmf benzenu, mieszajac w ciagu 1 godziny. Po prze- ffltrowaniu niebieski roztwór zawiera 1,3 g CoCh/litr.Rozpuszczalny katalizator wytwarza sie sto¬ sujac & cm3 tego roztworu (0,0117 g CoCU), 6 g chlorku dwuetyloglinu i 490 cm8 benzenu. Za pomoca tego katalizatora polimeryzuje sie w ciagu 4 godzin 5 g butadienu.Otrzymuje sie 49 g suchego polimeru, którego badanie w podczerwieni wykazuje nastepujacy sklad: 93,9% budowy cis — 1,4 2,5% budowy trans — 1,4 3,6$udowy 1,2 ^ Przyklad XVI. Przez zastapienie benze¬ nu technicznym heptanem i prowadzenie ope¬ racji w takich samych warunkach i z tymi sa¬ mymi ilosciami jak w poprzednim przykladzie otrzymuje sie roztwór zawierajacy 0297 g CoCU/litr.Katalizator wytwarza sie stosujac 40 cm* roztworu CoCU (0,0119 g CoCU), 10 g chlorku dwuetyloglinu, rozpuszczonego w mieszaninie 400 cm3 benzenu i 160 cm3 heptanu. Za pomo¬ ca tego katalizatora polimeryzuje sie 50 g bu¬ tadienu w temperaturze 15°C.Otrzymuje sie 41 g suchego polimeru które-go badanie w podczerwieni wykazuje nastepu¬ jacy sklad: 93,t% budowy — cis — 1,4 3,2% budowy — trans — 1,4 3,1% budowy -r- 1,2 Przyklad XVII. Roztwór CoCU wytwarza sie z 0,02 mola C0CI2, 0,08 mola alkoholu ety¬ lowego i 200 cm8 benzenu. Otrzymany po od¬ filtrowaniu niebieski roztwór zawiera 5,9 g CoClt/litr.Katalizator wytwarza sie z 2 cm1 tego roz¬ tworu (0,0118 g CoCU), 6 g chlorku dwuetylo¬ glinu i 500 cm3 benzenu. Polimeryzuje sie 50 g butadienu w temperaturze 15°C w ciagu mniej niz 2 godziny, otrzymujac 48 g suchego poli¬ meru, który w badaniu w podczerwieni wyka¬ zuje sklad: 94,9% budowy cis — 1,4, 2,9% budo¬ wy trans — 1,4 i 2,2% budowy 1,2.Przyklad XVIII. Jako zwiazek kobaltu stosuje sie zwiazek kompleksowy azotynu ko¬ baltu z anilina (C*H*NHz)$ [Co(Not)]«, rozpusz¬ czony w benzenie albo w heptanie.Katalizator wytwarza sie przez rozpuszcze¬ nie 0,079 g azotynu anilino-kobaltowego w 150 cm8 benzenu i dodanie tego roztworu do 4,6 g chlorku dwuetyloglinu* rozpuszczonego w 350 cm8 benzenu. W temperaturze pokojowej doprowadza sie 40 g butadienu i prowadzi po¬ limeryzacje mieszajac przez 30 minut, po czym pozostawia sie otrzymana mase. Po 8 godzinach otrzymuje sie 32 g suchego polimeru, który ba¬ dany w podczerwieni wykazuje nastepujacy sklad: 93,5% budowy cis — 1,4 2,6W)udowy trans — 1,4 3,9% budowy 1,2 Przyklad XIX. Wytwarza sie rozpuszczal¬ ny zwiazek kompleksowy stosujac stearynian kobaltu, na który dziala sie roztworem piry¬ dyny (5 g) w 1000 cm8 technicznego heptanu.Otrzymuje sie rózowy roztwór, zawierajacy 0,38 g Co/litr.Katalizator wytwarza sie dodajac 10 cm8 wyzej wymienionego roztworu (0,0036 g Co) do 6 g chlorku dwuetyloglinu, rozpuszczonego w 490 cm8 heptanu. Podczas tego procesu za¬ barwienie roztworu przechodzi z rózowego do jasno-zielonego, a nastepnie podczas tworzenia sie osadu do bursztynowo-zóltego. 47 g butadienu polimeryzuje sie w tempe¬ raturze 15°C w ciagu 3 godzin. Otrzymuje sie 45 g suchego polimeru, który badany w pod¬ czerwieni wykazuje nastepujacy sklad: 94,2% budowy cis — . 1,4 3,1% budowy trans — 1,4 2,7% budowy 1,2 Ciezar czasteczkowy polimeru wynosi 39.000 Jezeli taka sama ilosc roztworu zwiazku kompleksowego stearynianu kobaltu — piry¬ dyny w n-heptanie dodaje sie do roztworu 6 g chlorku dwuetyloglinu w 490 cm8 mieszaniny równych ilosci n-heptanu i benzenu, otrzymu¬ je sie jednorodny rozpuszczalny katalizator.Stosujac ten katalizator do polimeryzacji ta¬ kiej samej ilosci butadienu, otrzymuje sie 42 g suchego polimeru. Ten polimer, wykazujac za¬ sadniczo taka sama budowe, posiada znacznie wyzszy ciezar czasteczkowy (w przyblizeniu 320.000).Podobne wyniki otrzymuje sie stosujac zwiazki innych metali grupy VIII.Przyklad XX. Z 0,46 g ksantogenianu niklu i 100 cm8 benzenu przygotowuje sie roz¬ twór przez mieszanie w ciagu 30 minut Po przefiltrowaniu roztwór zawiera 0,0226 g Ni/litr.Katalizator wytwarza sie z 100 cm3 wymie¬ nionego wyzej roztworu (0,00226 g Ni) i 12 g chlorku dwuetyloglinu w 400 cm3 benzenu i stosuje do polimeryzacji 100 g butadienu w temperaturze 15°C. Otrzymuje sie 20 g suche¬ go polimeru, który badany w podczerwieni wykazuje nastepujacy sklad: 93,5% budowy cis — 1,4 3,5% budowy trans — 1,4 3,0 budowy 1,2 Przyklad XXI. Przygotowuje sie roz¬ twór wychodzac z CoCU, rozpuszczonego w benzenie, zawierajacym trójetylofosfine. Sto suje sie 0,13 g C0CI2 0,25 g trójetylofosfiny i 1000 cm3 benzenu.Katalizator wytwarza sie stosujac 50 cm8 wymienionego roztworu, który dodaje sie do 2 g chlorku dwuetyloglinu, rozpuszczonego w 450 cm3 benzenu. Za pomoca tego kataliza¬ tora polimeryzuje sie 49 g butadienu w tem¬ peraturze 15°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie 46 g polimeru, który badany w podczer¬ wieni wykazuje nastepujacy sklad: 95,2% budowy cis — 1,4 2,T^budowy trans — 1,4 2,1% budowy 1,2 — 10 —Przyklad XXII. Handlowy butadien do wytwarzania kauczuku polimeryzuje sie za po¬ moca rozpuszczalnego katalizatora, wytworzo¬ nego w nastepujacy sposób: do kolby zaopa¬ trzonej w mieszadlo wprowadza sie 2 g bez¬ wodnego CoClt w 1000 cm8 benzenu, dodaje sie 1,23 cm8 pirydyny i mieszanine miesza sie przez 30 minut. Benzen nabiera ciemno-nie- bieskiego zabarwienia. W kolbie pozostaje stala pozostalosc, skladajaca sie ze zwiazku kom¬ pleksowego CoClt — pirydyna, bardzo malo rozpuszczalna w benzenie. Ten staly zwiazek oddziela sie przez odfiltrowanie od niebieskie¬ go roztworu, zawierajacego rozpuszczona 0,1 g CoCh/1 litr. 50 cms benzenowego roztworu zwiazku kompleksowego CoCU — pirydyna (o zawartosci 0,000375 mola CoCU), rozcienczo¬ nego 200 cm8 benzenu dodaje sie do 0,0172 mo¬ la Al(C*Hs)iClt rozpuszczonego w 250 cm8 ben¬ zenu. Operacje te wykonuje sie w kolbie, za¬ opatrzonej w mieszadlo, w okresie czasu wy¬ noszacym 10 minut.Tak wytworzony katalizator wprowadza sie w atmosferze obojetnego gazu do autoklawu i dodaje sie 100 g butadienu do wytwarzania kauczuku.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 15°C. Po zakonczeniu jej utworzony polimer wytraca sie metanolem w nieobecnosci anty- utleniaoza i suszy w prózni., Otrzymuje sie 80 g sprezystego, kauczukowatego produktu, który badany w podczerwien^ wykazuje na¬ stepujacy sklad: 95% budowy cis 1,4 2,5% budowy trans .1,4 2,5% budowy 1,2 Jesli z tym samym katalizatorem polimery¬ zuje sie mieszanine 95% butadienu do wytwa¬ rzania kauczuku i 5°/o izobutenu w tych sa¬ mych warunkach w temperaturze 15°C, otrzy¬ muje sie sprezysty, kauczukowaty polimer, wy¬ kazujacy nastepujaca budowe w badaniu w podczerwieni: 96,9% cis 1,4 1,7% trans 1,4 1,4% 1,2 Przyklad XXIII. W tych samych wa¬ runkach i z tymi samymi ilosciami kataliza¬ tora, jak w przykladzie XXII polimeryzuje sie mieszaniny, zawierajace rózne ilosci butadienu i butanu — 1. We wszystkich przypadkach otrzymuje sie sprezyste kauczukowate polime¬ ry, które w badaniu w podczerwieni wykazuja nastepujaca budowe: Sklad wyjsciowych mieszanin % wagowe Butadien 90 75 50 50 30 Izobutien __ — 10 25 30 Buten 10 25 40 25 40 Sklad polimerów (w badaniu w podczerwieni) cis % 93,3 96,2 96,5 96,7 96,6 trans % 2,0 2,6 2,4 1,2 1.3 1,2$ 2,6 24 2,8 2,0 2,1 Nalezy zauwazyc, ze butan — 1 nie polime¬ ryzuje w obecnosci uzytego rozpuszczalnego katalizatora kobaltowego i dlatego mozna go regenerowac w postaci gazu w koncu polime¬ ryzacji, podczas gdy izobuten daje mieszanine (która przedstawia 5—10% wyjsciowego izo¬ butenu), skladajaca sie z 80% dwuizobutenu i 20% trójizobutenu, a pozostalosc regeneruje sie razem z butanem.Przyklad XXIV. Za pomoca kataliza¬ tora i w warunkach, opisanych w przykladzie XXII polimeryzuje sie frakcje Ca gazów z kra¬ kowania nafty o nastepujacym skladzie wa¬ gowym: etylen 0,2% propylen 3,6% izobutan butan izobuten trans — buten-2 cis — buten-2 buten — 1 butadien 1,7% 4,2% 34,7% 7,8% 3,7% 28,3% 15,8% Otrzymany polibutadien wykazuje w bada¬ niu w podczerwieni nastepujaca budowe: cis — 1,4 96,5%; trans — 1,4 10%; 1,2 2,5% PL