PL46489B1 - - Google Patents

Description

German, metal sladowy otrzymuje sie nor¬ malnie jako proiukt uboczny, przy otrzymy¬ waniu innych metali albo zwiazków metali przy przeróbce rud i produktów posrednich przy przeróbce rud. Poza tym, wykorzystuje sie tech¬ nicznie mozliwosc wyodrebniania go z lotnych popiolów weglowych.We wszystkich przypadkach w procesie otrzy¬ mywania powstaja roztwory lugu, zawierajace german tylko w bardzo malych stezeniach. Do¬ tychczas, w celu otrzymania koncentratu po¬ sredniego z tych roztworów wydziela sie ger¬ man przez wytracenie. Przede wszystkim sto¬ suje sie stracanie siarczkami, zelazem i tanina, jak równiez za pomoca innych dosc drogich od- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa dr Siegfried Ziegenbalg i dypl. chem. Eberhard Scheffler. czynników organicznych. Dalsza przeróbka pro¬ duktu wzbogaconego jest najczesciej zwiazana ze strata srodka stracajacego.Otrzymywanie zwiazku germanu z koncentra¬ tów posrednich przeprowadza sie za pomoca destylacji z kwasem solnym co zwiazane jest z koniecznoscia oddestylowania tego kwasu ze stalego placka filtracyjnego. Utrudnia tq bar¬ dzo ciagle prowadzenie procesu.Wynalazek eliminuje klopotliwy sposób wy¬ tracania, zmuszajacy do pracy periodycznej.Umozliwia on bardziej selektywne oddzielanie germanu ze stezonych roztworów elektrolitu o niskich zawartosciach germanu za pomoca uprzednio naladowanych wymieniaczy jono¬ wych, które nastepnie eluuje sie kwasem sol¬ nym.W przeciwienstwie do metod stracania, spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie ger-man nie w postaci stalego placka filtracyjnego, lecz w eluacie w postaci roztworu czterochlorku germanu w kwasie solnym.W celu oddzielenia czterochlorku germanu z tych eluatów mozna zastosowac ciagla desty¬ lacje bez zasadniczych trudnosci. Otrzymuje sie przy tym juz przy jednorazowej destylacji dwu¬ tlenek germanu o wysokiej czystosci, dzieki cze¬ mu zostaje zmniejszona liczba koniecznych des¬ tylacji oczyszczajacych w porównaniu z dotych¬ czasowymi sposobami otrzymywania.Jako wymieniacz jonowy stosuje sie wedlug wynalazku zywice sztuczna o bardzo malej ak¬ tywnosci wymiany, która ze wzgledu na stosun¬ kowo duza szerokosc por nadaje sie do ogólnej adsorpcji. Wymieniaczem tym wypelnia sie filtr o ogólnie znanej budowie.Wymieniacz naladowuje sie organicznym srodkiem tworzacym z germanem kompleks, za¬ wierajacy w czasteczce grupy fenolowe. Nad¬ miar srodka tworzacego kompleks usuwa sie z filtra przez plukanie woda. W ten sposób filtr jest przygotowany do adsorpcji germanu. Jako organiczny srodek tworzacy kompleks, zawiera¬ jacy w czasteczce grupy fenolowe stosuje sie najkorzystniej tanine. Mozna takze stosowac wielowartosciowe fenole, na przyklad kwas ga¬ lusowy i pirokatechine.Do filtra podaje sie obojetny lub slabo kwas¬ ny (do okolo 0,5 n) roztwór, zawierajacy od kilku mg do okolo 1 g germanu w litrze i ewen¬ tualnie inne sole nawet o bardzo wysokich ste¬ zeniach. Przy stosowaniu goracych roztworów mozna ewentualnie osiagnac podwyzszenie po¬ jemnosci filtra z zywicy. W wymienionych wa¬ runkach german wiaze sie ilosciowo i selek¬ tywnie z wymieniaczem posrednio poprzez sro¬ dek tworzacy kompleks. Otrzymywane roztwory po wydzieleniu germanu mozna doprowadzic do przeróbki zawartych w nich elektrolitów.Nastepnie filtr plucze sie woda, przy czym nie zostaje praktycznie rozpuszczony zwiazany german, a natomiast zostaje wymyta duza czesc innych, ewentualnie slabo zaadsorbowanych skladników roztworu, co w efekcie polepsza se¬ lektywnosc oddzielania germanu na drodze na¬ stepujacej po tym eluacji.Jako srodek do eluowania rozkladajacy kom¬ pleks germanu stosuje sie kwas solny o steze¬ niu powyzej 7 n. Ponizej tego stezenia zawartosc germanu w eluacie jest tak niska, ze jego prze¬ róbka staje sie nieekonomiczna. Przy tej ope¬ racji srodek tworzacy kompleks przeprowadza sie znowu w postac kwasowa, a german odszcze- pia sie i wytraca w roztworze kwasu solnego, jako czterochlorek germanu, z którego to roz¬ tworu mozna go oddzielic przez destylacje.Stosunek germanu do innych metali w roz¬ tworze wyjsciowym moze wynosic 1:8000; w eluacie stosunek ten spada do 1:1 — 1:2. Po eluacji filtr zywiczny ponownie przemywa sie woda, w celu usuniecia zen srodka eluujacego.Po tym filtr jest gotowy do dalszej adsorpcji germanu.Srodek tworzacy kompleks zostaje rozpusz¬ czony tylko w niewielkiej czesci w okresie na¬ ladowania i eluowania. Po 5—7 cyklach trzeba uzupelnic filtr zywiczny srodkiem tworzacym kompleks.Eluat korzystnie dzieli sie na frakcje, przy czym frakcje bogata w german kieruje sie do destylacji, podczas gdy frakcje ubogie w ger¬ man z powrotem doprowadza sie do procesu.Frakcje bogata w german, w celu otrzymania dwutlenku germanu wprowadza sie w sposób ciagly do ogrzanej przeciwpradowej kolumny destylacyjnej, tuz ponizej glowicy kolumny.Z równiez ogrzanego kuba kolumny odciaga sie w sposób ciagly kwas solny, uwolniony z cztero¬ chlorku germanu. Zawartosc kwasu solnego w oddestylowujacym kwasie musi byc wyzsza od zawartosci kwasu solnego wrzacego stale, to znaczy powyzej 20%. Odpedzony czterochlorek germanu zmieszany z gazowym chlorowodorem i latwo lotnymi chlorkami z zanieczyszczen opuszcza kolumne przy glowicy w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia czterochlorku germanu i nizszej od temperatury wrzenia kwa¬ su solnego, to znaczy w zakresie temperatury 84—111° C. Wychodzacy gaz chlodzi sie i pro¬ wadzi do czesci absorpcyjnej urzadzenia desty¬ lacyjnego, skladajacej sie z 5—6 naczyn absorp¬ cyjnych, wzglednie do hydrolizy. W pierwszym naczyniu chlodzonym woda zostaje zaadsorbo- wany chlorowodór i shydrolizowane latwo hy¬ drolizujace zwiazki. Przy istniejacym wysokim stezeniu HCl czterochlorek germanu przechodzi bez przeszkód przez to naczynie i dochodzi do drugiego naczynia hydrolizujacego. W tym na¬ czyniu prowadzi sie skuteczne oczyszczanie czterochlorku germanu w ten sposób, ze lotne zanieczyszczenia przeprowadza sie przez doda¬ tek reagentów w zwiazki latwo hydrolizujace lub nielotne albo malo lotne i w ten sposób przeciwdziala sie przejsciu ich do naczyn, w któ¬ rych nastepuje hydroliza czterochlorku ger¬ manu.W nastepnych dwóch naczyniach hydrolizuje sie czterochlorek germanu. Naczynia te sa tak male, ze prawie caly oddestylowany czterochlo¬ rek mozna odebrac jako staly wodzian tlenku.Dodatkowo wlacza sie jedno do dwóch naczyn z rozcienczonym lugiem sodowym do wychwy¬ tywania malych ilosci resztkowych czterochlor¬ ku germanu.Azeby zapewnic równomierne przesylanie ga¬ zu przez cala aparature i azeby przyspieszyc odpedzanie czterochlorku germanu stosuje sie ssanie przez urzadzenie slabego strumienia gazu nosnikowego.Przyklad. Wofatyt E, (substancja nosni¬ kowa) naladowuje sie tanina, jako srodkiem tworzacym kompleks, przez przepuszczanie 3°/o-wego roztworu taniny przez filtr zywiczny.Jako roztwór, z którego wydziela sie german stosuje sie 0,2 n roztwór kwasu siarkowego z lu¬ gowania, zawierajacy 25 mg Ge/l, 100 g Zn/1, 100 mg As/l, 2,0 g F/l i niektóre inne skladniki.Zawartosc resztkowa germanu w rafinacie wy¬ nosi mniej anizeli 0,3 mg Ge/l. Eluowanie prze¬ prowadza sie 10 n HCL German jest prawie cal¬ kowicie obecny w eluacie, a mianowicie w sto¬ sunku do innych metali, jak okolo 1 :2. Naj¬ bogatsza w german frakcja eluatu zawiera w tych warunkach 500 mg Ge/l. Podwyzszenie za¬ wartosci germanu w podawanym roztworze, na przyklad do 150 mg/l w normalnych warunkach prowadzenia doswiadczenia, podwyzsza zawar¬ tosc germanu w najbogatszej frakcji eluatu do 1500 mg/l.Eluat, zawierajacy np. 300 mg Ge/l zanieczysz¬ czony As, Zn, F poddaje sie destylacji, przy stezeniu HCl wynoszacym 7,5 mola/l.Temperatura destylacji w kubie wynosi 105° C, a na glowicy kolumny 90° C. 6,8—7 n kwas solny wyplywajacy z kolumny zawiera do 1 mg Ge/l.Dodatek FeCl3 w drugim z pieciu do szesciu polaczonych szeregowo naczyn do hydrolizy, po¬ woduje utlenienie As*+ do As*+, który pozosta¬ je w roztworze. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego wydzielania germanu z roztworów o niskiej zawartosci germanu, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy ger¬ man przepuszcza sie przez filtr wypelniony wymieniaczem jonowym o ogólnych wlasci¬ wosciach adsorpcyjnych, naladowany zwiaz¬ kami zawierajacymi grupy fenolowe, które z jednej strony moga byc adsorbowane na wymieniaczu jonowym, a z drugiej strony zdolne sa do kompleksowego wiazania ger¬ manu, najkorzystniej tanina, kwasem galuso¬ wym albo pirokatechina, a zwiazany w kom¬ pleks german eluuje sie kwasem solnym o stezeniu powyzej 7n, po czym eluat pod¬ daje sie destylacji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu usuniecia z filtru roztworu wprowa¬ dzanego lub srodka eluujacego, filtr plucze sie woda miedzy glównymi stadiami pracy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze frakcje eluatu bogata w czterochlorek ger¬ manu poddaje sie ciaglej destylacji przeciw- pradowej, przy zastosowaniu strumienia ga¬ zu nosnikowego, a oddestylowany przy tym czterochlorek germanu hydrolizuje przez wprowadzenie gazu do wody.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze przed koncowa hydroliza oddestylowanego czterochlorku germanu oddziela sie glówne ilosci chlorowodoru przez absorpcje, a zanie¬ czyszczenia usuwa sie na drodze reakcji che¬ micznej ze srodkami utleniajacymi i tworza¬ cymi kompleks. Forschungsinstitut fur NE-Meta Ile Zastepca: inz. Józef Felkner rzecznik patentowy PL