Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania polimerów butadienowych glównie o bu¬ dowie cis — 1,4.Sposób wytwarzania polimerów butadienu, zawierajacych w przewazajacej czesci polimer o budowie cis — 1,4 byl juz opisany, w szcze¬ gólnosci bylo opisane stosowanie katalizatorów otrzymanych ze zwiazków alkiloglinowych i trójchlorku tytanu, postaci /? o ksztalcie igiel i brunatnej barwie, przy czym wspomniano o odmiennych wlasciwosciach stereospecyficz- nych postaci a (fioletowej) i postaci /?, wynika¬ jacych z ich róznej budowy krystalicznej, w po¬ limeryzacji dwuolefinów.Postac a posiada budowe warstwowa, która pozwala na porównanie jej z polimerem (TiClj)n o dwuwymiarowej budowie, takiej jak budowa grafitu lub miki. Te budowe mozna przypisac obecnosci gesto zwartych plaszczyzn tytanu umieszczonych miedzy plaszczyznami chloru jak w strukturze (sandwich), przy czym te ostatnie koordynuja plaszczyzny tytanu.Brunatna odmiana (postac /?) przeciwnie, po¬ siada zupelnie odmienna budowe krystaliczna, która mozna uwazac za budowe, skladajaca sie z liniowego polimeru, utworzonego z lancuchów atomów tytanu, w których kazdy atom jest zwiazany z nastepnym za pomoca trzech scisle skoordynowanych mostków chlorowych.Postac a daje polimer butadienowy, zawiera¬ jacy makroczasteczki, praktycznie biorac, o czystej budowie trans — 1,4. Przeciwnie, po¬ stac fl daje polimer butadienowy, równiez o lancuchu 1,4 —, lecz bogaty w postac cis — 1,4.Proponowano inne zwiazki tytanu jako sklad¬ niki katalizatorów do polimeryzacji butadienu na polimery bogate w budowe cis — 1,4. Rów¬ niez opisano do tego celu niejednorodne katali¬ zatory, oparte na dwuhaloidkach kobaltu, lub innych zwiazkach kobaltu, nierozpuszczalnych w weglowodorach, a takze jednorodne katali¬ zatory, równiez oparte na haloidkach kobaltu, w których zwiazek kobaltu jest zwiazany w zwiazkach kompleksowych z pirydyna lub innymi podobnymi zasadami, które to zwiazki kompleksowe jednakze rozpuszczaja sie tylko w benzenie. Niektóre z proponowanych katali¬ zatorów wytwarzaja polimery o budowie cis — 1,4, lecz nie sa wystarczajaco zdolne do spowodowania krystalizacji przez oziebienie do temperatury nizszej od temperatury pokojowej lub przez rozciaganie w temperaturze pokojo¬ wej.Niejednorodne katalizatory, oparte na dwu¬ haloidkach kobaltu, tak samo jak katalizatory, oparte na wyzej wspomnianych zwiazkach kompleksowych kobaltu z zasadami organicz¬ nymi daja w praktyce polimery o bardzo wy¬ sokiej zawartosci budowy cis — 1,4, krystalizu¬ jace przy rozciaganiu w temperaturze pokojo¬ wej. Jednakze maja one sklonnosc do dawa¬ nia polimeru tylko z umiarkowana wydajno¬ scia w stosunku do ciezaru uzytego katalizato¬ ra, to tez polimer zawiera stosunkowo duze ilosci nieorganicznych pozostalosci, nie zawsze latwych do usuniecia.Katalizatory otrzymane ze zwiazków kom¬ pleksowych z zasadami pirydynowymi, nie na¬ streczaja tej trudnosci, lecz sa one rozpuszczal¬ ne tylko w weglowodorach aromatycznych, któ¬ re wskutek powodowania pecznienia polimeru trudne sa do usuniecia. Nie pozwalaja one na uzycie w polimeryzacji bardziej lotnych rozpu¬ szczalników, które mozna latwiej usunac z ma¬ sy reakcyjnej i regenerowac.Stwierdzono, ze haloidek dwunitrozylokobal- towy o budowie w ksztalcie igiel, podobnej do budowy TiClj postaci fi, w którym obecne sa li¬ niowe lancuchy atomów kobaltu, uzyty w poli¬ meryzacji butadienu wytwarza polimery, skla¬ dajace sie prawie wylacznie z jednostek cis-1,4, które moga krystalizowac przy rozciaganiu w temperaturze pokojowej.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania polimerów butadienowych w obecnosci katalizatora skladajacego sie z rozpuszczalnego w weglowodorze haloidku dwunitrozylokobalto- wego, zwiazku metaloorganicznego metalu z grupy II lub III w rozpuszczalniku weglowo¬ dorowym.Ten haloidek dwunitrozylokobaltowy jest roz¬ puszczalny w weglowodorach aromatycznych, albo alifatycznych i przez reakcje z haloidkiem dwualkiloglinu daje zwiazki, bedace jednorod¬ nymi katalizatorami, równiez rozpuszczalne w weglowodorach.Jako haloidek dwunitrozylokobaltowy najko¬ rzystniejszym jest jednochlorek dwunitrozylo- kobaltu: na przyklad jest on rozpuszczalny w weglowodorach o niskiej temperaturze wrze¬ nia, np. w propanie, butanie, które moga byc uzyte jako rozpuszczalniki w polimeryzacji i po skonczonej polimeryzacji moga byc latwo rege¬ nerowane przez destylacje w temperaturze po¬ kojowej przez co osiaga sie znaczne ekonomicz¬ ne korzysci w procesie produkcyjnym.Polimeryzacje mozna równiez prowadzic bez zadnego obcego rozpuszczalnika, przy czym ja¬ ko rozpuszczalnik moze byc uzyty monomer w stanie cieklym np. butadien.Ilosc haloidku dwunitrozylowego, w szczegól¬ nosci chlorku dwunitrozylokobaltowego, po¬ trzebnego do polimeryzacji jest nadzwyczaj ma¬ la. Im nizsze jest stezenie chlorku dwunitrozy¬ lokobaltowego w rozpuszczalniku, tym wyzsza jest zawartosc jednostek cis — 1,4 w otrzyma¬ nym polimerze. Wystepuje to o wiele wyrazniej, gdy jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowo¬ dory alifatyczne. Wplyw stezenia haloidku dwunitrozylokobaltowego w rozpuszczalniku na sklad stereospecyficzny polimeru widac wyraz¬ nie z przykladów podanych nizej.Stwierdzono, ze w celu otrzymania polime¬ rów, zawierajacych wiecej niz 95v/« lancuchów o budowie ds — 1,4, jest korzystne i zwlaszcza, gdy prowadzi sie proces w rozpuszczalniku ali¬ fatycznym, stosowac ilosc CoCl(NOk na ogól rzedu od 0,010 g (0,07 milimola) do 0,030 g (0,2 milimola) na 1 litr rozpuszczalnika. Przy uzyciu butadienu, o szczególnie wysokim stopniu czy¬ stosci, mozna stosowac nawet mniejsze ilosci zwiazku kobaltu. Uzycie tak malych ilosci ka¬ talizatora wymaga uzycia czystych produktów: zarówno rozpuszczalnik jak i butadien musza byc absolutnie bezwodne i wolne od rozpu¬ szczonego tlenu.Do wytwarzania katalizatora jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie najkorzystniej jednohaloidek dwualkiloglinu, mozna jednak równiez stosowac zwiazki metaloorganiczne in¬ nych pierwiastków, takich jak Be, Zn, Mg i Cd. — 2 —Stosunek molowy zwiazku metaloorganiczne¬ go do halidku dwunitrozylokobaltowego nie ma znacznego wplywu na wlasciwosci otrzymywa¬ nego produktu, moze on sie zmieniac od warto¬ sci 10 do powyzej 100.Biorac pod uwage skrajna wrazliwosc chlor¬ ku dwunitrozylokobaltowego na dzialanie wil¬ goci i powietrza i fakt, ze stosuje sie go w ma¬ lych ilosciach, jest wskazane wytwarzac katali¬ zator przez zmieszanie reagentów w nastepuja¬ cym porzadku: najpierw dodaje sie do rozpusz¬ czalnika zwiazku metaloorganicznego, który usuwa slady wilgoci i innych zanieczyszczen, o ile sa one obecne, nastepnie dodaje sie zwiaz¬ ku kobaltu w stanie stalym lub, korzystniej, w roztworze rozpuszczalnika wybranego do po¬ limeryzacji, a na koncu wprowadza sie buta¬ dien.Zawartosc procentowa budowy cis w polime¬ rach oznacza sie przez analize w podczerwieni stalego polimeru w postaci plytek. Optyczne ge¬ stosci oznaczono wedlug metody „base line" (opisanej w czasopismie "La Chimica e 1'Indu- stria" sierpien 1959 r., str. 758) przy 10,36 mi¬ kronach dla wiazania nienasyconego trans, przy 11.00 mikronach dla wiazania nienasycone¬ go winylowego i przy 13,60 mikronach dla nie¬ nasyconego wiazania cis. Uzyte molowe wspól¬ czynniki pochlaniania swiatla wynosily: 10, 6 i 12 odpowiednio dla trans — 1,4, cis — 1,4 i wiazan 1,2.Polimery, zawierajace powyzej 94V« jednostek cis — 1,4, odznaczaja sie wysoka krystaliczno-' scia w stanie rozciagnietym, w temperaturze pokojowej i nawet w stanie nierozciagnietym w temperaturze nizszej. Temperatura topnienia w stanie nierozciagnietym zalezy od stereoizo- merycznej czystosci i w najczystszym produk¬ cie wynosi okolo 0°C. Produkty o zawartosci cis nizszej od 90°/o maja o wiele nizsza tempera¬ ture topnienia.Polimery o bardzo duzej zawartosci jednos¬ tek cis — 1,4 mozna wulkanizowac sposobami zwykle stasowanymi do wulkanizacji natural¬ nego kauczuku.Produkty, zawierajace mniej niiz 90% jed¬ nostek cis — 1,4, maja naogól po wulkandzo- waimu mala wytrzymalosc na rozciaganie, zas produktty zawierajace co najmniej 95% jedno¬ stek cis — 1,4, maja wytrzymalosc na rozcia¬ ganie w przyblizeniu odpowiadajaca wytrzy¬ malosci naturalnego kauczuku.Polimer otrzymany wedlug ponizej podanego przykladu II wulkanizowany w temperaturze 150°C przez 30 minut, przy uzyciu nastepuja¬ cej mieszaniny: polimer fenylo-/?-naftylamina siairka tlenek cynkowy kwas stearynowy merkaptobenzotiazol 100 czesci 1 czesc 0,5—1 czesc 3 czesci 2 czesci 1 czesc daje produkt, którego krzywa naprezenie — wydluzenie, przedstawiona na fig. 1 rysunku, jest praktycznie taka sama jak krzywa charak¬ terystyczna dla naturalnego kauczuku, wulka¬ nizowanego w ten sam sposób.Osiaga sie wartosc wytrzymalosci na rozcia¬ ganie 2 kg/mm2, z wydluzeniem przy zerwaniu 800% (oznaczono wedlug ASTM D 412-51, typ próbki D z szybkoscia rozsuwania uchwytów 50 mm na minute).Przez wulkanizowanie tego samego polimeru w temperaturze 160°C w ciagu 45 minut przy zastopowaniu nastepujacej mieszaniny polimer fenylo-/?-naftylamina kwas stearynowy tlenek cynkowy sadza EPC merkaptobenzotiazol dwiufenyloguanidyma siarka 100 czesci 1 czesc 2 czesci 5 „ 40 „ 0,8 „ 0,5 „ 0,5 „ otrzymuje sie produkt o krzywej naprezenia — wydluzenia, przedstawionej na fig, 2.Polimery, otrzymane wedlug przykladów I i II, daja po wulkanizacji kauczuk, który przed¬ stawia nizsze wlasciwosci mechaniczne (wytrzy¬ malosc na rozerwanie okolo 0,5 kg/mm*), co wskazuje na wplyw stereoizomerycznej czystos¬ ci polimeru na wlasciwosci wulkanizowanego produktu.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek: Przyklad I. Do kolby na 250 cm8, za¬ opatrzonej w mieszadlo, z której zostalo usu¬ niete powietrze i zastapione azotem, wprowa¬ dza sie nastepujace skladniki: n-heptan 100 cm3 jednochlorek dwuetyloglinu 0,4 cm3 „ dwuniltrozylokobaltowy 0,01 g/0,65 milimoli (litr) — 3 —Gdy zwiazek kobaltu zupelnie rozpusci sie, przepuszcza sie przez roztwór 99%-owy buta¬ dien w postaci pecherzyków z taka szybkoscia przeplywu, ze zostaje calkowicie pochloniety.Temperature cieczy reakcyjnej, która ma daz¬ nosc do podnoszenia sie, utrzymuje sde w gra¬ nicach 10—15°C, za pomoca zewnetrznego chlo¬ dzenia. Po okolo 20 minutach mieszanina re¬ akcyjna przechodzi w stala, kauczukowata mase i nie mozna jej dluzej mieszac. Reakcje za¬ trzymuje sie przez wprowadzenie 50 cm2 me¬ tanolu.W sumie stosuje sde 30 g butadienu.Otrzymany produkt koaguluje sie metanolo¬ wym roztworem chlorowodoru, starannie prze¬ mywa metanolem i na koncu suszy w prózni w temperaturze pokojowej.Otrzymuje sie 22 g stalego polimeru, o na¬ stepujacych wlasciwosciach: badanie w podczerwieni: trans — 1,4 11% cis — 1,4 81% 1,2 7,5% Przyklad II. Do kolby na 250 cm3, za¬ opatrzonej w miieszadlo, z której uprzednio usunieto powietrze i zastapiono je azotem wprowadza sie 100 cm3 bezwodnego n-heptanu, 0,2 cm3 jednochlorku dwuetyloglinu i w koncu 0,005 g/0,325 milimoli (litr) jednochlorku dwu- nitrozylokoballtowego.Po kilkuminutowym mieszaniu przepuszcza sde przez roztwór katalizatora w postaci pe¬ cherzyków okolo 20 g 99%-owego butadienu w ciagu 30 minut, przy utrzymywaniu temperatu¬ ry rekacji w granicach 10—15°C.Polimeryzacje zatrzymuje sie przez wlanie do kolby 50 cm3 metanolu, otrzymany produkt koaguluje sie i oczyszcza metanolem w sposób opisany w poprzednim przykladzie.Po osuszeniu w prózni, w temperaturze po¬ kojowej, otrzymuje sie 11 g stalego polimeru, Wtóry badamy w podczerwieni wykazuje naste¬ pujacy sklad: cis — 1,4 88% trans — 1,4 6,5% 1,2 5,5% Przyklad III. Do aparaltu, opisanego w poprzednich przykladach, wprowadza sie ko¬ lejno: 100 cm3 n-heptanu 0,10 cm3 jednochlorku dwuetyloglinu 0,001 g jednochlorku dwuniitrozylokobalitowego (0,065 mdlimoli/litr).Po mieszaniu przez kilka minut, wprowadza sie 20 g 98%-wego butadienu w aiagu 20 mi¬ nut, przy czym mase reakcyjna utrzymuje sde w temperaturze 10—20°C. Katalizator rozklada sie przez wprowadzenie do kolby 50 cm3 meta¬ nolu. Oczyszczony, skoagulowainy polimer wa¬ zy 10,5 g.Badanie w podczerwieni wykazuje nastepu¬ jacy sklad: cis — 1,4 95,5% trans —1,4 2,2% 1,2 2,5% Lepkosc istotna rj polimeru wynosi 2,7 (100 cm3/ /g).Przyklad IV. Do aparatu, opisanego w poprzednich przykladach wprowadza sie kolej¬ no: 100 cm3 benzenu, 0,1 cms A1(C2H5)*C1 i wreszcie 0,0015 g Co(NO)2Cl (0,1 milimoli/litr).Gdy zwiazek kobaltu zostaje calkowicie roz¬ puszczony, wprowadza sie 99%-owy butadien z taka szybkoscia przeplywu, ze zostaje on pochloniety calkowicie. Utrzymuje sie tempe¬ rature 10—20°C. Po 20 minutach, gdy zostanie dodane okolo 16 g butadienu i masa w kolbie gestnieje, reakcje zatrzymuje sie przez wpro¬ wadzenie 50 cm3 metanolu.Polimer koaguluje sie, oczyszcza metanolem, jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 1,1 g suchego stalego polimeru, który w badaniu w podczerwieni wykazuje na¬ stepujacy sklad: cis — 1,4 94,5% trans —1,4 2% 1,2 3,5% Lepkosc istotna oznaczona w toluenie, w temperaturze 30°C wynosi 4,17 |100 cms/g).Przyklad V. Do aparatu opisanego w po¬ przednich przykladach wprowadza sie 100 cm3 bezwodnego benzenu, 0,25 cm3 Al(C2H5)aCl i 0,002 g Co(No2)Br i za pomoca otrzymanego roztworu katalizatora polimeryzuje 99%-owy butadien. Proces prowadzi sie w temperaturze 10—15°C. Po 45 minutach gdy zostanie dodane okolo 22 g butadienu i masa staje sie bardzo gesta, reakcje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie 7,5 g suchego polimeru, który badamy w pod¬ czerwieni wykazuje nastepujacy sklad: cis —1,4 94% trans — 1,4 2,8% 1,2 3,2% — 4 — PL