NO136923B - Fremgangsm}te og apparat for tilvirkning av en laminert glassgjenstand. - Google Patents

Description

Katalysator egnet for polymerisering av «-mono-olefiner.

Denne oppfinnelse angår katalysatorer

egnet for polymerisasjon av a-mono-olefiner, som f.eks. ethylen og propylen, og for sampolymerisasjon av forskjellige a-mono-olefiner, innbefattende et halogenert oxyd av et metall fra gruppe IVB i forbindelse med et organometall av et metall fra gruppe I, II eller III.

Det er kjent at «-mono-olefiner kan

polymeriseres ved kontakt med en katalysator som innbefatter et oxyd av et metall fra gruppe IVB i forbindelse med et organometall.

Ifølge den foreliggende forbindelse ble

det imidlertid oppdaget at en langt mer effektiv katalysator fremstilles når oxydet av et metall fra gruppe IVB overflatehalogeneres før det blandes med organometallet. Polymerisasj ons- eller sampolymerisasjons-reaksjonen kan utføres ved passende temperaturer i området mellom ca —20° C og ca. 250° C og trykk fra og med atmosfærisk trykk og oppover til et hvilket som helst ønskelig maksimumstrykk, f.eks. 2000 ato eller endog høyere trykk, men fortrinnsvis mellom ca. 13 og ca. 350 ato.

For korthets og klarhets skyld omtales og behandles innledningsvis bare de klorerte oxyder av de nevnte metaller. Også andre overflate-halogenerte oxyder av IVB-metaller, som f.eks. bromerte og joderte oxyder av IVB-metaller, er åpenbart formålstjenlige i henhold til oppfinnelsen. Det er følgelig ønskelig å gjøre det helt klart at klorerte oxyder er anvendt rent eksempelvis i illustrerende øyemed, at andre halogenerte oxyder formålstjenlig kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse.

Halogenering av oxydene av metaller fra gruppe IVB utføres på en rekke måter: Spesielt kan klorering utføres ved (a) behandling med thionyl-klorid ved temperaturer mellom ca. 25° C og 100° C i ca. 5 timer, (b) behandling med gassformig klor ved temperaturer mellom ca. 100° C og 800° C i tidsrom fra ca. 15 minutter opp til ca. en time, og (c) behandling med klor-hydrogengass ved temperaturer mellom ca. 150° C og 500° C ifra ca. 15 minutter til ca. 2 timer. Mange andre kloreringsmidler, såsom carbontetraklorid, silisium-tetraklorid, carbonmonoxyd-klorblandinger, fosgen, og lignende er også formålstjenlige ved foreliggende oppfinnelse. Det skal imidlertid påpekes at man hele tiden under overflate-halogenerings-prosessen må passe på at halogeneringen ikke drives for langt. Ved eksempelvis overflateklorering at titandioxyd bør man under hele prosessen passe på at der ikke dannes vesentlige mengder titantetraklorid, idet dette kan skje under kraftige kloreringsbetingelser. Man må følgelig effektivt kontrollere forholdene under kloreringen, først og fremst tempera-turen, for å forhindre dannelse av titantetraklorid. Selv om man ved ekstraksjon kan fjerne slike fullstendig halogenerte forbindelser, såsom titantetraklorid, er det klart nok mer ønskelig å unngå ytterligere trinn. Man kan lett bestemme de passende forhold for ethvert særskilt oxyd av et metall fra gruppe IVB i forbindelse med ethvert særskilt halogeneringsmiddel slik at man unngår dannelse av en fullstendig halogenert metallforbindelse i betydelige mengder.

Måten hvorpå man utfører halogeneringen av oxydene er ikke avgjørende. Spesielt kan halogenering utføres (a) i et stasjo-nært skikt ved at man lar halogenerings-midlene, såsom CL2, Br2, etc, strømme gjennom dette, (b) i en lukket beholder ved at man senker oxydene som skal behandles ned i en passende oppløsning som f.eks. en carbontetrakloridoppløsning, (c) ved at man utsetter oxydene for damper fra halo-generingsmidlene, som f.eks. HCl-damper, og på mange andre måter. Heller ikke er det særlig avgjørende i hvilken grad de nevnte metalloxyder halogeneres. Imidlertid er de i denne oppfinnelse overflatehalogenerte oxyders virkningsgrad som katalysatorbe-standdeler i de beskrevne systemer, uttrykt f.eks. i antall gram polymer som kan fremstilles pr. gram anvendt katalysator, vanligvis sterkt avhengig av den relative mengde halogenert metalloxyd som er til-stede på de nevnte overflater, noe som igjen i vesentlig grad avhenger av to hoved-faktorer som hver for seg i stor grad er kontrollerbare. Den første angjeldende faktor er den molare mengde av metall fra gruppe IVB som er anvendbar i overflaten pr. vektenhet av det materiale som skal overflatehalogeneres. For et oxyd av et gitt metall er denne første faktor i høy grad et spørsmål om i hvor stor grad det nevnte oxyd lar seg findele, idet den øvre grense tydeligvis nåes når det er så findelt at det nevnte tilstedeværende oxyd av et metall fra gruppe IVB i alt vesentlig befinner seg på overflaten. Den andre angjeldende faktor er den relative mengde av nevnte oxyd av et metall fra gruppe IVB som virkelig overflatehalogeneres.

På bakgrunn av ovenstående drøfting er det klart at når overflatehalogenerte oxyder fremstilles på basis av faste oxyder av et gitt metall fra gruppe IVB, vil den potensielle virkningsgrad av den påføl-gende katalysatorbestanddel som derav kan fremstilles bli større jo mindre den gjennomsnittlige partikkelstørrelse er i nevnte faste oxyd. Overflate-halogenerte oxyder av et metall fra gruppe IVB har imidlertid, sammenlignet med de vanlige oxyder av et metall fra gruppe IVB, en uhyre meget større katalytisk aktivitet, og finhetsgraden av oxydenes partikkelstørrelse er i det foreliggende tilfelle ikke på langt nær så viktig som ved katalysatorer basert på vanlige oxyder av et metall fra gruppe IVB. I virke-ligheten er det i det foreliggende tilfelle

fullt ut gjennomførlig å anvende som ut-gangsmateriale (ved fremstillingen av de

overflatehalogenerte oxyder i den foreliggende oppfinnelse) faste oxyder av et metall fra gruppe IVB hvor den gjennomsnittlige ekvivalente partikkeldiameter sogar er større enn 1 mikron, f.eks. 3 mikroner.

Kort sagt, for å bringe denne drøftingen vedrørende graden av halogenering over i enklest mulig form, antaes at graden av halogenering av de i den foreliggende oppfinnelse overflatehalogenerte oxyder av et metall fra gruppe IVB best kan beskrives og spesifiseres som følger: De overflatehalogenerte oxyder av et metall fra gruppe IVB i hvilke graden av nevnte overflatehalogenering beløper seg til mellom ca. 0,1 og ca. 0,1 og ca. 10 milliekvivalenter halogen pr. gram av nevnte overflatehalogenerte oxyd, er, når de anvendes sammen med en gitt organometallisk forbindelse i et gitt system, foretrukne materialer for oppnåelse av optimal katalytisk aktivitet og maksimale katalysatoreffekter. Imidlertid er de overflatehalogenerte oxyder av et metall fra gruppe IVB i hvilke graden av overflatehalogenering utgjør så lite som 0,01 milliekvivalenter halogen pr. gram av nevnte overflatehalogenerte oxyd, likevel ganske anvendbare og praktiske, særlig når det av andre grunner er ønskelig med mengder på 1 vektdel eller mer av det overflatehalogenerte oxyd av et metall fra gruppe IVB pr. 100 deler av polymerproduktet.

Det ble også ifølge oppfinnelsen oppdaget at de fremragende katalysatorer dannes når de forannevnte overflate-halogenerte oxyder av et metall fra gruppe IVB forenes med hvilken som helst forbindelse som tilsvarer den generelle formel:

hvor M er et metall valgt fra gruppene I, II eller III i det periodiske system, M' er et metall fra gruppe I i det periodiske system, v er lik 0 eller 1, hvert X er et halogen, n er lik 0, 1 eller 2, hvert R er hvilket som helst enverdig hydrocarbonradikal eller hydrogen, y er lik 1, 2, 3 eller 4, og hvor y-n i det minste er lik 1.

Forbindelser av et enkelt metall fra gruppe I, II eller III som er egnet til an-vendelse i oppfinnelsen innbefatter forbin-deiser som tilsvarer den subgeneriske formel:

hvor M er et metall fra gruppe I, II eller III, såsom lithium, natrium, beryllium, barium, bor, aluminium, kobber, sink, kadmium, kvikksølv og gallium, hvor k er lik 1, 2 eller 3 avhengig av valensen av M som igjen er avhengig av den spesielle gruppe (dvs. I, II eller III) som M tilhører, og hvor hvert R kan være hvilket som helst enverdig hydrocarbon-radikal. Eksempler på passende R-grupper er et aryl- eller alkaryl-radikal, alifatisk hydrocarbonradikal eller -derivat, som f.eks. alkyl, cycloalkylalkyl, cycloalke-nylalkyl, arylalkyl, cycloalkyl, alkylcyclo-alkyl, arylcycloalkyl, cycloalkylalkenyl.

Spesielle eksempler på R-grupper til substitusjon i ovenstående formel omfatter methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, iso-butyl, n-amyl, isoamyl, hexyl, n-octyl, n-dodecyl og lignende; 2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl og lignende; cyclopentylethyl, 4- cyclohexenylethyl og lignende; 2-fenyl-ethyl, 2-fenylpropyl, a-nafthylethyl, met-hylnafthylethyl, og lignende; cyclopentyl, cyclohexyl, 2,2,1-bicycloheptyl, og lignende; methylcyclopentyl, dimethylcyclo-hexyl, ethylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, 5- cyclopentadienyl, og lignende;fenylcyclo-hexyl, og de tilsvarende nafthyl-derivater av cycloalkyl-grupper og lignende; fenyl, tolyl, xylyl, ethylpenyl, xenyl, naftyl, methylnafthyl, dimethylnafthyl, ethylnaft-hyl, og cyclohexylfenyl.

Vanligvis foretrekkes imidlertid alkyler av metaller fra gruppe I, II og III, såsom methyl- og butyllithium, pentenylnatrium, cyclopentadienylnatrium, dihexylkvikksølv, diallylmagnesium, diethylkadmium, benzyl-kalium, divinylmagnesium, di-p-tolylkvikk-sølv, diethylsink, tri-n-butylaluminium, methyl-fenylkvikksølv, diisobutyl-ethylbor, diethylkadmium, di-n-butylsink og tri-n-amylbor, og især aluminiumalkylene som f.eks. trihexylaluminium, triethylalumini-um, trimethylaluminium, og spesielt triiso-butylaluminium.

Dessuten er mono- og di-halogenider av metaller fra gruppe II eller III som tilsvarer den ovenstående generelle formel, også anvendbar. Spesifike eksempler på slike forbindelser er diisobutylaluminiumbromid, isobutylbordiklorid, methylmagnesiumklo-rid, fenyl-, kvikksølvjodid, ethylberyllium-klorid, ethylcalciumbromid, hexylkobber-klorid, diisobutylaluminium-hydrid, methyl-kadmium-hydrid, diethylbor-hydrid, hex-|j ylberylliumhydrid, dipropylbor-hydrid, oc-tylmagnesium-hydrid, butylsink-hydrid, di-klorbor-hydrid, dibromaluminium-hydrid og bromadmium-hydrid.

Også forbindelser som innbefatter en forbindelse av et metall fra gruppe I, II eller III sammen med en forbindelse av et metall fra gruppe I, er, hvis de tilsvarer ovenstående generelle formel, vanligvis anvendbare. Eksempler på slike forbindelser er tetraethyllithium-aluminium, tetra-hexyllithium-aluminium, trihexylkalium-a luminium-klorid, triethyllithium-aluminium-klorid, tributylnatriumsink, tributyl-lithiumsink, trioctadecylkalium-alumini-umhydrid, difenyldilithium og difenyl-kalium-lithium.

Selv om forbindelsene av metaller fra gruppe I, II og III i den foreliggende oppfinnelse normalt ikke kan benevnes organometalliske forbindelser når R i den ovenfor definerte generelle formel ikke innbefatter minst ett hydrocarbonradikal, så utgjør forbindelser som ikke har minst ett hydrocarbon-radikal et så relativt lite antall av det totale antall av forbindelser som er om-fattet av nevnte generelle formel, at disse forbindelser i det foreliggende er ment å skulle omfattes av den generiske benev-nelse, organometallisk forbindelse. Følgelig er det i beskrivelsen og i påstandene ment at benevnelsen organometalliske forbindelse refererer seg til alle de forbindelser som omfattes av den ovenfor definerte generelle formel.

Polymerisasj on av olefinutgangsmate-rialet kan oppnås i gassfase, men det er høyst ønskelig at polymerisasj onen utføres i nærvær av et hovedsakelig inert flytende reaksj onsmedium som fungerer som parti-elt oppløsningsmiddel for monomeren, et oppløsningsmiddel for den organometalliske forbindelse og som et flytende trans-portmedium for å fjerne normalt faste polymerisasj onsprodukter som en disper-sjon fra polymerisasj onsreaktoren, hvorved effektiv og kontinuerlig polymerisering mu-liggjøres. Et inert flytende reaksj onsmedium blir følgelig fortrinnsvis tilsatt til reaksj onssonen.

Forskjellige typer av hydrocarboner eller blandinger av disse, som er flytende og i det vesentlige inerte under polymerisasj onsforholdene ved den foreliggende pro-sess, utgjør egnede flytende reaksjons-media. Således kan forskjellige typer av mettede hydrocarboner, såsom rene alkaner eller cycloalkaner eller kommersielt til-gjengelige blandinger, befridd for skadelige urenheter, anvendes. F.eks. kan vanlige naftaer eller kerosiner som inneholder alkaner og cycloalkaner og flytende eller kon-denserte alkaner såsom propaner, butaner, n-pentan, n-hexan, 2,3-dimethylbutan, n-octan, isoctan (2,2,4-trimethylpentan), n-decan, n-dodecan, cyclohexan, methylcyclo-hexan, dimethylcyclopentan, ethylcyclo-hexan, decalin, methyldecaliner, dimethyl-decaliner og lignende, anvendes.

Egnet er også stoffer fra gruppen aromatiske hydrocarboner, såsom ethylbenzen, isopropylbenzen, sec-butylbenzen, t-butylbenzen, ethyltoluen, ethylxylener, hemimel-liten, pseudocumen, perhniten, isoduren, diethylbenzener, isoamylbenzen, og særlig er de enkjernede aromatiske hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylener, mesitylen og xylen-p-cymen-blandinger og lignende, fullt ut egnet. Passende er også aromatiske hydrocarbon-fraksjoner erholdt ved selek-tiv ekstraksjon av aromatiske naftaer, fra hydroomformingsprosesser såsom destilla-ter eller bunnprodukter, fra cycle stock fraksjoner i krakkingsprosesser, etc, og bestemte alkylnaftaliner som er flytende under polymerisasjonsreaksjonen, f.eks. 1-methylnaftalin, 2-isopropylnaftalin, 1-n-amylnaftalin og lignende, eller kommersielt fremstilte fraksjoner som inneholder disse hydrocarboner, og lignende.

Forholdet mellom overflatehalogenert oxyd av et metall fra gruppe IVB og organometallisk forbindelse anvendt til fremstil-ling av katalysatoren er vanligvis ikke et avgjørende moment ved oppfinnelsen. Dessuten er et slikt forhold i seg selv ikke videre betydningsfullt, fordi effekten av et overflateklorert oxyd fra gruppe IVB, som ovenfor angitt, i høy grad er avhengig av graden av overflatehalogenering. Følgelig må nevnte forhold for å bety noe være en funksjon av graden av overflatehalogenering. Vi har erfaringsmessig funnet at et molfor-hold på fra 0,05 til 10 mol organometallisk forbindelse pr. mol overflatehalogen (av egnet type) er å foretrekke.

Katalysatormengden, dvs. den som omfatter både halogenert oxyd av et metall fra gruppe IVB og forbindelse av et metall fra gruppe I, II eller III, som kommer til an-vendelse i polymerisasj onsreaksj onen kan variere fra meget små til meget store mengder, idet det nøyaktige mengdeforhold som velges anvendt, avhenger av den ønskede polymerisasj onshastighet, reaksj onssonens geometri, sammensetningen av den spesielle olefincharge, temperatur og andre reaksj onsvariable. Det skal bemerkes at effekten av katalysatorene i den foreliggende oppfinnelse vanligvis er ytterst høy, og den totale katalysatormengde som må anvendes, basert på vekten av chargen, er følge-lig meget liten, især når man anvender fin-partiklet oxyd.

Skadelige urenheter i det flytende hydrocarbonreaksjonsmedium kan effektivt nøytraliseres før katalysatoren dannes heri eller katalysatorbestanddelene tilset-tes, ved at det flytende medium behandles med et metall-alkyl som forklart i U.S. patent nr. 2 991 157. Olefin-chargene kan renses på hvilke som helst kjente måter, som f.eks. ved at de bobles gjennom en opp-løsning av et metall-alkyl i et hydrocarbon før de ledes inn i polymerisasj onsreaktoren.

Temperaturkontroll under polymerisasj onsprosessen kan lett oppnåes da det foreligger en stor flytende masse med relativt høy varmekapasitet i reaksj onssonen. Det flytende hydrocarbonreaksjonsmedium kan kjøles ved varmeutveksling innenfor eller utenfor reaksj onssonen.

Kontakt-tiden eller romhastigheten som anvendes i polymerisasj onsprosessen

velges med henblikk på de øvrige variable i

prosessen som f.eks. de spesielle katalysatorer som anvendes, den bestemte produkt-type som ønskes, og den grad av olefinom-dannelse som ønskes i en bestemt reaksj onsutførelse eller passasje over katalysatoren. I alminnelighet er denne variable lett regulerbar slik at de ønskede resultater kan erholdes.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1 ( sammenligning seksempel).

En én-liters autoklav av rustfritt stål ble påsatt 2,8 g 95 pst. anatase titandioxyd som hadde en partikkeldiameter på ca. 330 Å og som forut var blitt oppvarmet i 24 timer ved 120° C og deretter kokt under til-bakeløp i isooctan i ca. 2,5 timer, 207 g iso-octan og 0,2 g triisobutyl-aluminium som ble tilført under overflaten av isooctanet. En samlet mengde på 31 g ethylen ble til-ført autoklaven. Autoklavens innhold ble omrørt kontinuerlig og holdt på en temperatur på ca. 85° C i 4 timer. Begynnelses-trykket ved værelsestemperatur var 15 kg/ cm<2> og maksimumstrykket var ca. 24 kg/ cm<2>. Reaksjonsproduktet ble analysert, og det ble funnet at 1,4 g ethylen var blitt omdannet til en polymer med meget høy molekylvekt og som var i det vesentlige uopp-løselig i kokende xylener. Denne polymer ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 125° C og var et seigt, fleksibelt materiale. Det ble videre funnet at intet av ethylenet var blitt' omdannet til normalt gassformige eller normalt flytende produkter.

Når enten tfiisobutyl-aluminium eller titandioxyd alene ble anvendt som katalysator, ble ethylen ikke omdannet til en fast polymer.

Eksempel 2.

Dette eksempel var en kopi av eksempel 1 bortsett fra at titan-dioxydet, istedenfor å bli kokt under tilbakeløp i iso-octan, ble kokt under tilbakeløp i en én-molar oppløs-ning av thionylklorid i isooctan i ca. 16 timer ved hvilket tidspunkt klorinnholdet i det klorerte titandioxydet hadde nådd 3,3 vektpst. på basis av tørrvekten. Det klorerte titandioxyd ble derpå gjentatte ganger vasket med isooctan og vaskeoppløsningen un-dersøkt for å sikre at der ikke fantes titantetraklorid. Siden ethylen ble kontinuerlig forbrukt under prosessen, ble det i dette eksempel også tilført til autoklaven ytterligere 87 g ethylen under prosessforløpet i tillegg til den opprinnelige ethylenchargen på 31 g, så at den totale ethylencharge ble 118 g.

Reaksj onsproduktene ble analysert, og det ble funnet at 101,39 g ethylen var blitt omdannet til en polymer med meget høy molekylvekt og som ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 130° C og var et seigt, fleksibelt materiale.

Det ble videre funnet at intet av ethylenet var blitt omdannet til normalt gassformige eller normalt flytende produkter.

Når det klorerte titan-dioxydet alene ble anvendt som katalysator, ble ethylen ikke omdannet til en fast polymer.

I alt vesentlig de samme resultater kan erholdes ved å bruke titandioxyd behandlet med HBr i 5 timer ved en temperatur på ca. 240° C i stedet for det tidligere nevnte klorerte titandioxyd.

Eksempel 3 ( sammenligningseksempel).

En én-liters autoklav av rustfritt stål ble påsatt 4 g zirkondioxyd som hadde en partikkelstørrelse mindre enn 5 mikron og som forut var blitt oppvarmet i 24 timer ved 120° C og deretter kokt under tilbakeløp i isooctan i ca. 2,5 timer, 124 g isooctan, og 0,8 g triisobutyl-aluminium som ble tilført under overflaten av isooctanet. En samlet mengde på 34,6 g ethylen ble tilsatt autoklaven. Autoklavens innhold ble kontinuerlig omrørt og holdt på en temperatur på 85° C i 4 timer. Det maksimale begynnelses-trykk var ca. 24,2 ato. Reaksj onsproduktene ble analysert, og det ble funnet at 0,6 g ethylen var blitt omdannet til en polymer med meget høy molekylvekt, som var vesentlig uoppløselig i kokende xylener. Denne polymer ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 129° C og var et seigt, fleksibelt materiale. Det ble videre funnet at intet av ethylenet var blitt omdannet til normalt gassformige eller normalt flytende produkter.

Eksempel 4.

Dette eksempel var en kopi av eksempel 3 bortsett fra at zirkon-dioxydet, istedenfor å bli kokt under tilbakeløp i iso-octan, ble kokt under tilbakeløp i en én-molar oppløsning av thionylklorid i iso-octan i 12 timer, ved hvilket tidspunkt klorinnholdet i det behandlede oxyd utgjorde 1,5 vektpst. på basis av tørrvekten. Det klorerte zirkon-dioxyd ble derpå gjentatte ganger vasket med benzen og vaskeoppløs-ningen undersøkt for å sikre at der ikke fantes zirkon-tetraklorid. Fordi ethylen ble kontinuerlig forbrukt under prosessen, ble også i dette eksempel ytterligere 59,5 g ethylen tilsatt til autoklaven under pro-sessforløpet i tillegg til den opprinnelige ethylencharge på 34,6 g, så at den totale ethylencharge ble 94,1 g.

Reaksj onsproduktene ble analysert, og det ble funnet at 74,5 g ethylen var blitt

omdannet til en polymer med meget høy

molekylvekt som ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 123° C og var et seigt, fleksibelt materiale. I alt vesentlig de samme resultater kan oppnåes hvis over-flatebromert zirkon-dioxyd anvendes i dette eksemplet istedenfor overflateklorert zirkondioxyd.

Eksempel 5.

En bombe av rustfritt stål ble påfylt 7,5 g overflateklorert torium-dioxyd med en partikkeldiameter på ca. 0,5 til 2 mikroner, som inneholdt 1,06 vektpst. klor og var blitt fremstilt ved oppvarmning av toriumdi-oxyd-partiklene i 24 timer ved 120° C, hvorpå det nevnte dioxyd var blitt kokt under tilbakeløp i en 0,3-molar oppløsning av thionylklorid i isooctan i ca. 13 timer og til-slutt gjentatte ganger vasket med isooctan, 103,5 g isooctan og 0,8 g triisobutyl-aluminium som ble tilsatt under overflaten av isooctanet.

Der ble tilsatt 22 g ethylen til bomben. Innholdet i bomben ble omrørt og dets temperatur holdt på 50° C i 89,5 timer. Be-gynnelsestrykket ved værelsestemperatur var 22,5 kg/cm-. Reaksj onsproduktene ble analysert, og det ble funnet at 5,2 g ethylen var blitt omdannet til et polymer med meget høy molekylvekt, og som var i det vesentlige uoppløselig i kokende xylener. Denne polymer ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 130° C og var et seigt, fleksibelt materiale. Det ble videre funnet at intet av ethylenet var blitt omdannet til normalt gassformige eller normalt flytende produkter. I alt vesentlig de samme resultater kan oppnåes ved å bruke jodert torium-dioxyd i stedet for klorert torium-dioxyd i ovenstående eksempel.

Eksempel 6.

En 425 ml bombe av rustfritt stål ble fylt med 7,4 g overflate-klorert titandi-•oxyd-piller som inneholdt 2,28 vektpst. klor, hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. + 60 mesh og var blitt fremstilt ved oppvarmning av titandioxydpillene i 24 timer ved 120° C, hvorpå de var blitt kokt under tilbakeløp i en én-molar oppløsning av thionylklorid i isooctan i ca. 13 timer og' gjentatte ganger vasket med isooctan, og 1 g triisobutyl-aluminium. En samlet mengde på 76 g propylen ble tilsatt til bomben. Bombens innhold ble så omrørt og dets temperatur holdt på 50° C i 40 timer. Be-gynnelsestrykket ved værelsestemperatur var ca. 12,5 kg/cm-' og maksimumstrykket var ca. 13,8 kg/cm<2>. Reaksj onsproduktene ble analysert, og det ble funnet at 1,7 g propylen var blitt omdannet til en polymer med meget høy molekylvekt, og som var hovedsakelig uoppløselig i kokende diethyl-benzen. Denne polymer ble funnet å ha et-krystallinsk smeltepunkt på ca. 162° C og var et seigt, fleksibelt materiale. Det ble videre funnet at intet av propylenet var blitt omdannet til normalt gassformige eller normalt flytende produkter.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse tilføres hydrogen til reaksjo-nen under polymerisasj onsreaksj on. Hydro-gentilf ør selen er ikke av avgjørende betyd-ning, men høyner vanligvis utbyttet vesentlig og medfører en større mengde av xylen-oppløselige produkter. Selv om hydrogenets eksakte funksjon ikke er helt klar, og det derfor ikke er meningen at denne forklar-ing skal være bindende, så er det trolig at hydrogenet virker som et kjede-overfør-ingsmiddel, hvorved det fremmer dissosia-sjonen av polymerkjedene fra katalysato-rens polymeriseringspunkter og stimulerer initieringen og dannelsen av ytterligere flere polymerkj eder på nevnte katalysator-punkter.

Et illustrerende eksempel følger:

Eksempel 7.

Dette eksempel er en kopi av eksempel 6 bortsett fra at 2 x 10--' mol hydrogen ble

påfylt bomben før propylenet ble påfylt. Bombens innhold ble omrørt og dets temperatur ble holdt på 50° C i 64 timer. Reaksj onspunktene ble analysert, og det ble funnet at 14,7 g propylen var blitt omdannet til en polymer med meget høy molekylvekt, og som var oppløselig i kokende diet-hylbenzen. Polymeren ble funnet å ha et krystallinsk smeltepunkt på ca. 163° C og var et seigt, fleksibelt materiale. Det ble videre funnet at intet av propylenet var blitt omdannet til normalt gassformige eller flytende produkter.

Polymerene som fremstilles ved frem-gangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan underkastes den etterbehandling som måtte ønskes for å tilpasse dem bestemte anven-delser eller gi dem ønskede egenskaper. Polymerene kan således sprøytestøpes, me-kanisk valses, filmes eller støpes, eller om-dannes til svamper eller gitterstrukturer. Antioxydasj onsmidler, stabiliseringsmidler, fyllstoffer såsom kjønrøk og silisiumoxyder, fortynningsmidler, plastifiserende midler, pigmenter, insektdrepende og soppdrepende midler etc, kan også blandes i polyole-finene.

Enn videre kan polymerene som fremstilles ved prosessen ifølge oppfinnelsen, især de polymerene som har høy spesifik viskositet, blandes med polyethylenene med lavere molekylvekt for å tilføre disse en større stivhet eller andre ønskede egenskaper. De faste harpiksaktige produkter som fremstilles ved prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan likeledes blandes i et hvilket som helst mengdeforhold med hydrocarbonoljer, vokser, såsom parafin-eller petroleumvokser, med estervokser, med polybutylener med høy molekylvekt, og med andre organiske materialer. Små mengder mellom ca. 0,01 og ca. 1 pst. av de forskjellige polymerer som fremstilles ved prosessen ifølge oppfinnelsen kan oppløses eller dispergeres i hydrocarbon-smøreoljer for å øke VI. og for å minske oljeforbruket når oljeblandingene anvendes i motorer. Polymerisasj onsprodukter som har molekyl-vekter på 50 000 eller mer kan anvendes i små mengdeforhold for å øke vesentlig flytende oljers viskositet, og som gelatiniser-ingsmidler i slike oljer.

Polymerene som fremstilles ved prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også underkastes kjemiske modifiserende behandlinger, såsom halogenering, halogenering fulgt av dehalogenering, sulfohalo-genering ved behandling med sulfurylklo-rid eller blandinger av klor og svoveldioxyd, sulfonering, og andre reaksjoner som hydrocarboner kan underkastes. Polymerene i vår oppfinnelse kan også tverrbindes ved hjelp av røntgenstråler med høy energi (ca. 0,5 til 2,5 m.e.v. eller mer) eller med radioaktive stoffer, eller de kan tverrbindes kjemisk for oppnåelse av høyere myknings-temperatur etc.

Selv om bare overflateklorerte, -bromerte og -joderte oxyder av metaller fra gruppe IVB ble omtalt i de ovenstående eksempler, så er også f.eks. overflate-fluorerte oxyder av metaller fra gruppe IVB egnet til denne oppfinnelses formål. Fullt ut egnet er f.eks. overflate-fluorerte zirkon-dioxyd.

Også samdannede oxyder av metaller fra gruppe IVB eller oxyder av metaller fra gruppe IVB som er samdannet med eller blandet med andre forbindelser, er egnet til den foreliggende oppfinnelses formål. For eksempel kan titan- eller zirkon-silikater brukes istedenfor oxydene som grunnmate-riale til halogenering.

Claims (1)

1. Katalysator egnet for polymerisering av a-mono-olefiner og blandinger derav og som omfatter oxyder av metaller fra gruppe IVB i det periodiske system, fortrinnsvis titan, zirkonium eller torium, sammen med en forbindelse med den generelle formel:

   hvor M er et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system, M' er et metall fra gruppe I, v er lik 0, 1 eller 2, hvor X er et halogen, n er lik 0, 1 eller 2, hvor R er et enverdig hydrocarbonradikal eller hydrogen, y er lik 1, 2, 3 eller 4, og y-n er minst 1, fortrinnsvis et metallalkyl og særlig et alu-miniumalkyl, karakterisert ved at oxydet av metallet fra gruppe IVB er overflatehalogenert, fortrinnsvis overflateklorert, slik at den nedre grense for halogen-innholdet i det overflatehalogenerte oxyd er 0,01, og fortrinnsvis 0,1 milliekvivalenter halogen pr. g overflatehalogenert oxyd.