Welne barwi sie sulfonowanymi ftalocyjani- nami miedzi, zawierajacymi zasadowy .atom azotu, korzystnie w obecnosci eterów poligli- koli; bez tego dodatku na ogól otrzymuje sie nierówne wybarwienia, praktycznie bezuzy¬ teczne. Tak samo zachowuja sie równiez inne barwniki zawierajace grupy kwasu sulfono¬ wego, np. te, które zawieraja co najmniej 2 grupy kwasu sulfonowego, i które moga che¬ micznie wiazac sie z wlóknem, albo kompleksy 1 :2-chromu albo kobaltu z barwnikami azo- wymi, zawierajace grupy kwasu sulfono¬ wego. Korzystne dzialanie srodków pomocni¬ czych zawierajacych azot jest na ogól tym slabsze, im jasniejszy jest odcien. Szczególnie przy tak zwanych odcieniach pastelowych otrzymuje sie równiez przy dodatku wymienio¬ nych srodków pomocniczych nierównomierne wybarwienia i zle wybarwione materialy tek¬ stylne. Poza tym z reguly konieczne jest po- w&ne i równomierne podwyzszanie tempera¬ tury barwienia z okolo 50° do temperatury wrzenia. Jest to konieczne ze wzgledu na równomiernosc i wybarwienie nie tylko dla odcieni jasnych, lecz równiez i dla ciemnych.Za pomoca niniejszego sposobu mozna te wa¬ dy usunac w wysokim stopniu albo calkowicie je wyeliminowac. Ten sposób barwienia wló¬ kien zawierajacych azot, za pomoca barwni¬ ków zawierajacych co najmniej dwie grupy ulatwiajace rozpuszczalnosc w wodzie, korzy¬ stnie grupy kwasu sulfonowego i w obecnosci zwiazków, które zawieraja co najmniej ;$#$f?fc zasadowy atom azotu, z którym zwiazana Jest co najmniej jedna reszta zawierajaca lancuch poliglikoloeterowy, przy czym czasteczka za¬ wiera co najmniej trzy grupy.II — c — c — o— I I i co najmniej cztery atomy wegla nie nalezace do takiej grupy, znamienny jest tym, .ze barwi, sler'w" obecnosci takiego zwiazku anionoczyn- nego, który nie ma charakteru barwnika, jed- ' na^^wyfcazuje powinowactwo do wlókien za- wwteiacych azet.- Wedlug niniejszego sposobu mozna barwic te wlókna zawierajace azot, które daja sie barwic w zwykly sposób barwnikami kwasny¬ mi, np. jedwab, wlókna poliamidowe ze — ka- prolaktamu albo kwasu adypinowego i szescio- metylenodwuaminy. Szczególnie korzystny jest ten sposób przy barwieniu welny, ewentualnie w zmieszaniu z wlóknami, zawierajacymi lub niezawierajacymi azot.Jako barwniki mozna stosowac dowolne bar¬ wniki zawierajace grupy kwasów kiarbokisyJo- wych, korzystnie grupy kwasów sulfonowych, nadajace sie do barwienia wlókien zawieraja¬ cych azot, zwlaszcza te, za pomoca których barwi sie welne w awykly sposób w kapieli zakwaszonej kwasem octowym, a wsród któ¬ rych znajduja sie barwniki tych wymienione W ponizej podanych klasach.A. Barwniki zawierajace grupy kwasu sulfo¬ nowego, które to barwniki moga chemicznie wiazac sie z wlóknami, zawierajacymi grupy hydroksylowe.B. Ftalocyjaniny miedzi zawierajace grupy kwasu sulfonowego.C. Barwniki, które zasadniczo skladaja sie z kompleksów 1 :2 chromu albo kobaltu z barwnikami azowymi, zawierajacych gru¬ py ulatwiajace rozpuszczalnosc w wodzie.Ogólnie nalezy zaznaczyc, ze korzystnie bar¬ wniki zawieraja co najmniej dwie grupy sul¬ fonowe.Barwniki o skladzie podanym pod A musza zawierac co najmniej jedna reaktywna grupe, badz jeden reaktywny podstawnik. Poza tym moga one nalezec do najrózniejszych klas bar¬ wników, np. wchodza w rachube baiwniki styl- benowe, perinonowe, barwniki imidowe kwasu peridwukarboksylowego, barwniki nitrowe, bar¬ wniki trójfenylometanu, ftalocyjaniny, przede wszystkim jednak kwasne barwniki antrachi- nonowe i azowe, zarówno wolne od metalu, jak tez dajace sie metalizowac i zawierajace metal barwniki mono— albo poliazowe, które zawie¬ raja grupy albo podstawnik, które moga reago¬ wac z wlóknami zawierajacymi azot. Szczegól¬ nie dobre wyniki otrzymuje sie na ogól z bar¬ wnikami, które zawieraja dwie lub wiecej grup kwasu sulfonowego.Sposród wymienionych reaktywnych grup albo podstawników nalezy wymienic np. grupe etylenoimidowa, grupy epoksy, ugrupowanie winylowe w grupie winylosulfonowej albo w reszcie kwasu akrylowego, a przede wszy¬ stkim takie nietrwale podstawniki, które mozna latwo odszczepic z pobraniem wiazacej pary elektronów.Jako nietrwale podstawniki, które daja sie odszczepic z pobraniem wiazacej pary elektro¬ nów, mozna wymienic np. alifatycznie zwia¬ zane grupy estru kwasu fosforowego albo siar¬ kowego, grupy fluorkowe kwasu sulfonowego, alifatycznie zwiazane sulfonylooksy grupy, a przede wszystkim atomy chlorowców, zwlasz¬ cza ruchliwy atom chloru. Te nietrwale pod¬ stawniki korzystnie znajduja sie w reszcie ali¬ fatycznej w pozycji y albo (3, która zwiazana jest z czasteczka barwnika bezposrednio albo poprzez grupe aminowa, sulfonowa albo grupe sulfonoamidowa. Na przyklad moga wystepo¬ wac grupy -S02-NH-CH2-CH2-0-S03H albo -S02-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-S03H i gru¬ py te moga wykazywac podwójna funkcje, z jednej strony czyniac barwnik rozpuszczal¬ nym w wodzie, a z drugiej reagujac z mate¬ rialem wlóknistym.W barwnikach wchodzacych w rachube, które jako nietrwale podstawniki zawieraja atomy chlorowca, te wymienne atomy chlorowca mo¬ ga wystepowac równiez w alifatycznej reszcie acylowej (np. w pozycji p reszty propionylo- wej) albo korzystnie w pierscieniu heterocy¬ klicznym, przy czym w ostatnio wymienionym przypadku wchodza w rachube zarówno takie barwniki, które posiadaja monoschlorowcowany pierscien heterocykliczny, np. jedno chloro¬ wana reszte 1,3,5-trójazynowa, jak reszte 1,3, 5-trójazynowa o wzorze (1), w którym X ozna¬ cza reszte alkilowa, arylowa, aralkilowa, alki- lomerkapto- albo arylomerkapto, a zwlaszcza podstawiona ewentualnie grupe aminowa albo korzystnie podstawiona oksy grupe, jak rów¬ niez barwniki z jedna reszta dwuchlorotrój- azynowa, badz barwniki z reszta trójchloro- albo z reszta dwuchloropirymidynowa.Liczne barwniki opisanego rodzaju sa znane, lub mozna je wytworzyc znanymi metodami, np. ze skladników barwnika, które juz zawie¬ raja wymienione nietrwale podstawniki, albo przez wbudowanie znanymi metodami tych nietrwalych podstawników, badz reszt zawie¬ rajacych te nietrwale podstawniki w czaste¬ czke barwnika po jego wytworzeniu. Przez przereagowanie barwników azowych albo an- trachinonowych zawierajacych jedna grupe reaktywna -OH, -SH, albo przede wszystkim grupe -NH2, np. z chloroacetylochlorkiem, - 2 -z chlorkiem [3 -bromopropionylu, badz z chlor¬ kiem p Kihloropropionylu albo z bezwodni¬ kiem kwasu chloropropionowego, z chlorkiem cyjanuru albo z pierwszorzedowymi produkta¬ mi "kondensacji chlorku cyjanuru, które za¬ wieraja dwa atomy chloru, a zamiast trzeciego atomu chloru w chlorku cyjanuru zawieraja reszte^ organiczna, otrzymuje sie wartosciowe produkty kondensacji, zawierajace jeszcze atom chloru zdolny do wymiany i które nadaja sie do fairbowainia wedlug niniejszego sposobu Grupe barwników, które stosuje sie wedlug wynalazku, zawierajacych sulfonowana oksy- grupe mozna np. tak wytworzyc, ze 1 mol barwnika z grupa oksyalkilowa np. z grupa kwas sulfonowy - N - oksyalkiloamidowa albo z kwasem p -oksyalkilosulfonowym poddaje sie reakcji z co najmniej 1 molem organiczne¬ go haloidku kwasu sulfonowego, np. z chlor¬ kiem kwasu p-toluenosulfonowego, chlorkiem benzenosulfonylu, albo z chlorkiem etanosulfo- nylu albo ze stezonym kwasem siarkowym badz z kwasem chlorosulfonowym w taki spo¬ sób, ze grupa oksy zostaje zacylowana.Jako barwniki rodzaju podanego w punkcie B, nalezy stosowac w niniejszym sposobie sul¬ fonowane ftalocyjaniny miedzi, które moga za¬ wierac np. 2,3 albo 4 grupy sulfonowe i ewen¬ tualnie jeszcze dalsze podstawniki, jak atomy chlorowca, zwlaszcza grupy chloro- albo ami¬ du kwasu sulfonowego. W rachube wchodza równiez mieszjaniny barwników, np. miesza¬ niny, z sulfonowania których skladniki róznia sie liczba grup sulfonowych albo mieszaniny sulfonowanych ftalocyjanin miedzi z innymi barwnikami nadajacymi sie do barwienia wló¬ kien, zawierajacych azot z kapieli kwasnej.Sposród tych nalezy wymienic np. podane w punkcie A i C.Jako barwniki podane w punkcie C stosuje sie zwiazki kompleksowe 1 :2 chromu albo kobaltu z barwnikami azowymi, zwlaszcza z barwnikami monoazowymi, to znaczy kom¬ pleksy, w których 2 czasteczki barwnika azo- wego albo po jednej czasteczce dwóch róznia¬ cych sie miedzy soba barwników azowych, zwiazane sa kompleksowo z jednym atomem chromu albo kobaltu. Kompleks moze zawie¬ rac np. barwnik dwu-azowy i monoazowy albo korzystnie dwie jednakowe albo rózne cza¬ steczki barwnika monoazowego. Jako grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie nalezy ro¬ zumiec tu wolne grupy karboksylowe (-COO- -%ation) albo zwlaszcza wolne grupy sulfonowe (-S03Hkation), przy czym grup karboksylowych bioracych udzial przy tworzeniu kompleksu nie *L 2 -COOH 1 -COOH + 1 -SOjH 2 -S03H mr i i i i i i .i Barwnik zawie¬ ra 2 grupy na¬ dajace roziju* szczalnosc*, barwnik nie zawiera grupy nadajacej roz¬ puszczalnosc F a/Me X, COOH COOH .F / COOH! C/Mo < ^S03H| v80,h| y lv. I I I I I I I I I Oba barwniki zawieraja po jednej grupie nadajacej roz¬ puszczalnosc b/Me yly -COOH X, -COOH i ,^-ceeH j d/Me( ! Xy2~S03H i ^ f/ Me /F1-S03A \ F i 2-so3hJnalezy uwazac za grupy nadajace rozpuszczal¬ nosc w wodzie, poniewaz one zwiazane w ten sposób, nie powoduja wiecej rozpuszczalnosci w wodzie. Grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie moga byc dowolnie rozmieszczone w kompleksie. Z reguly korzystne jest jezeli jest obecna co najmniej 1 grupa sulfonowa.Jezeli kompleks zawiera w sumie 2 grupy na¬ dajace rozpuszczalnosc w wodzie, a metal two¬ rzacy kompleks oznaczy sie jako Me, zas oby¬ dwa"barwniki jako F± i Fj, wówczas otrzymuje sie przedstawione schematycznie nastepujace mozliwosci (patrz str. 3): Jako szczególnie korzystne okazuja sie mie¬ dzy innymi, z powodu latwej dostepnosci, barwniki wymienione pod e) i f), zawierajace w czasteczce kompleksu barwnika dwie grupy sulfonowe albo ogólnie takie barwniki, które w czasteczce kompleksu zawieraja co najmniej dwie grupy sulfonowe, przy czym te barwniki nalezy szczególnie wyróznic, w których jak w kompleksach podanych pod f) dwie czaste¬ czki barwnika monoazowego, z których kazda ma co najmniej 1 grupe sulfonowa, zwiazane sa kompleksowo z jednym atomem chromu albo kobaltu.Abstrahujac od róznic wynikajacych sila rzeczy miedzy Fx i F2, jak w przypadku a), c), d) J e), barwniki Ft i F2 moga posiadac we wszystkich przypadkach jednakowa albo rózna budowe. Pozycja grup w bairwniikaoh Ft i F2 nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie jest po¬ za tym dowodna, moga one wystepowac w reszcie skladowej dwuazoweij albo azowej, ewentualnie moze byc ich dwie do czte¬ rech w tej samej reszcie. Wieksze na¬ gromadzenie grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, przede wszystkim grup sulfonowych, jest zwlaszcza przy niskim ciezarze czasteczko¬ wym z reguly mniej zalecane, poniewaz przez to moze zostac obnizona odpornosc wybarwien na mokro. Jako szczególnie korzystna okazuje sie np. obecnosc dwóch do czterech grup sulfo¬ nowych w kompleksie.Jako grupy tworzace kompleksy z metalami, barwniki zawieraja korzystnie ugrupowania o,o'-dwuoksyazowe albo o-oksy-o^karboksy- azowe. Mozliwe sa równiez inne grupy two¬ rzace kompleksy, jak ugrupowania o^oksy-o'- karboksymetoksy albo CHOksy^-aminioazowe.W rachube wchodza równiez inne barwniki z£w%rajace grupy sulfonowe, nie nalezace do klasy A, B i C, korzystnie barwniki azowe albo antrachinonowe, które jak wiadomo w duzej ilosci sa od dluzszego czasu stosowane do far¬ bowania.Poprzednio wspomniane zwiazki zawierajace azot zawieraja co najmniej 1 zasadowy atom azotu, z którym zwiazana jest co najmniej 1 reszta zawierajaca lancuch glikoloeterowy.Lancuch ten sklada sie co najmniej z dwóch •II czlonów - C - C - O - i moze byc zwiazany z ato- I I mem azotu bezposrednio albo poprzez mostek, np. reszte alkilenowa, jak np. -CH2-*CH2-CH2-.Czasteczka zwiazku azotowego powinna zawie- r i 4 rac co najmniej 3 grupy - C - C - O -, korzy- I I stnie grupy -CH2-CH2-0. Poza tym zwiazek azotowy musi zawierac co najmniej 4 atomy wegla nie nalezace do tych grup, Moze on ko¬ rzystnie zawierac jeszcze, co najmniej 1 reszte alifatyczna albo alicykliczna z co najmniej 8 atomami wegla zwiazanymi ze soba, korzy¬ stnie reszte alifatyczna z co najmniej 12 ato¬ mami wegla zwiazanymi ze soba, poza tym takze reszte aromatyczna, zwiazana z zasado¬ wym atomem azotu poprzez atom wegla z ary- lu, z alifatycznym lancuchem bocznym.Z powyzszych wywodów wynika, ze w ni¬ niejszym sposobie, jako zwiazki zawierajace azot przytoczonego rodzaju stosuje sie korzy¬ stnie produkty dzialania co najmniej 3 moli a - P Htlenku alkilenowego na 1 mol zwiazku organicznego, który zawiera co najmniej 1 za¬ sadowa pierwszorzedowa albo drugorzedowa grupe aminowa albo zasadowa trzeciorzedowa grupe aminowa, a oprócz tego alkoholowa gru¬ pe hydroksylowa, albo jej sole, albo wywo¬ dzace sie z niej czwartorzedowe sole amonio¬ we.Do celów niniejszego wynalazku odpowie¬ dnimi produktami sa takie, które mozna otrzy¬ mac przez reakcje 1 mola aminy z co naj¬ mniej 3 molami np. 3—20 molami tlenku alki- lenu, np. produkt reakcji 1 mola dwudecylo- aminy z okolo 6 molami tlenku etylenu, 1 mola oleiloaminy z 6, 8 albo 16 molami tlenku ety¬ lenu, dalej 1 mola stearyloaminy z 4, 8 albo 16 molami tlenku etylenu, produkt reakcji mo- noalkilopropylenodwuaminy, której reszta alki¬ lowa odpowiada reszcie kwasów stearynowych z 8 molami tlenku etylenu, produkt reakcji monoalkilopropylenodwuaminy, której reszta alkilowa jest nierozgaleziona i zawiera 16—18 atomów wegla z 6 molami tlenku etylenu.Z powyzszych wywodów jest widoczne, ze dla niniejszego sposobu szczególnie dobrze na- - 4 -daja sie zwiazki azotowe ó Wzorze (II), w któ¬ rym R oznacza korzystnie nierozgaleziona ali¬ fatyczna reszte weglowodorowa z co najmniej 12, korzystnie 16—22 atomami wegla, min liczby calkowite o wartosci najwyzej 2, zas p, q i r liczby calkowite, przy czym suma p+q+ + (m—1) (r — 1) wynosi co najmniej 3, a naj¬ wyzej 20, przy czym co najmniej jedna z war¬ tosci p, q i m-1 jest wieksza od 1.Dalej widoczne jest, ze dla niniejszego spo¬ sobu szczególnie dobrze nadaja sie zwiazki azo¬ towe o wzorze (3), w którym R oznacza korzy¬ stnie nierozgaleziona alifatyczna reszte weglo¬ wodorowa z co najmniej 12, korzystnie 16—22 atomami wegla* zas p i q liczby calkowite, przy czym suma p + q wynosi co najmniej 3, a ko¬ rzystnie 8—16.Zamiast zwiazków z wolnymi grupami oksy- alkilowymi, jako srodki pomocnicze vw niniej¬ szym sposobie barwienia mozna równiez sto¬ sowac kwasne estry kwasów wielozasadowych, np. kwasu fosforowego albo siarkowego, które wywodza sie z tych zwiazków oksyalkilowych, badz rozpuszczalne w wodzie sole tych estrów, np. sole alkaliczne albo sole amoniaku albo amin.Wedlug wynalazku w niniejszym sposobie barwi sie w obecnosci takich zwiazków aniono- aktywnych, które nie posiadaja charakteru barwnika, lecz wykazuja powinowactwo do wlókien zawierajacych azot. Z korzyscia sto¬ suje sie zwiazki zawierajace grupy sulfonowe, przy czym grupy sulfonowe korzystnie zwia¬ zane sa z rdzeniem aromatycznym, np. z rdze¬ niem benzenowym, albo zwlaszcza z rdzeniem naftalenowym.Jako przyklady odpowiednich zwiazków na¬ lezy wymienic: q Sulfoniany alkaliczne weglowodorów benze¬ nowych z dluzszym lancuchem alifatycznym, mono siarczany alkaliczne 2-alkilobenzimido- azoli z wyzej czasteczkowa reszta alkilowa, np. sól sodowa monosulfonowanego 2-heptade- cylo-N-metylo-benzymidazolu, sulfoniany alka¬ liczne naftalenu podstawionego niskimi gruda¬ mi alkilowymi, np. sól sodowa kwasu dwuizo- butylonaftalenosulfonowego, sulfonowane pro¬ dukty kondensacji zwiazków oksyarylowych szeregu benzenowego z formaldehydem, zwlasz¬ cza te, które otrzymuje sie przez kondensacje zwiazków oksyarylowych szeregu benzenowego z formaldehydem, sulfonowanie i jeszcze jed¬ na kondienisacje produktu sulfonowania z for¬ maldehydem; jako szczególnie korzystne oka¬ zuja sie produkty -reakcja kwasów naftalenó-- sulfonowych z formaldehydem.Poza tym w rachube wchodza równiez zwia¬ zki innego rodzaju wykazujace powinowactwo do wlókna, np. wykazujace powinowactwo do wlókna srodki przeciwmolowe, zawierajace grupy sulfonowe albo tak zwane srodki uod¬ porniajace welne (imunizujace) otrzymane przez reakcje fenoli albo tiofenoli z siarczkami alkalicznymi, siarczynami alkalicznymi albo ze zwiazkiem siarczynu z formaldehydem.Ilosc substancji dodawanych * w niniejszym sposobie do kapieli farbdarskich moga wahac sie w stosunkowo szerokdJch granicach. Ilosc barwnika zalezy,, co jest samo przez sie zrozu¬ miale, od wymaganej Intensywnosci barwy.Zaleca sie dobrac ilosc zwiazku zawierajacego azot do ilosci barwnika w ten sposób, azeby stosunek ilosciowy wynosil okolo 1 : 8 do 1 : 2: korzystnie dodaje sie zwiazku azotowego w okolo Vi ilosci barwnika. Ilosc zwdajzifcu azoto¬ wego powinna jednaik wynosic takze przy jas¬ nych wybarwieniach, przy których stosuje sie mniej anizeli 1% barwnika w odniiesdeniu do ciezaru wlókna, co najmniej 0,25% równdiez w odniesieniu db ciezaru wlókna).Ilosc anionoaktywnego zwiazku wykazujacego powinowactwo do wlókna stosuje sie korzy¬ stnie tym wieksza, im mniejsza jest ilosc bar¬ wnika. Przy bardzo jasnych wybarwieniach z 0,1% albo z jeszcze mniejsza iloscia barwnika i z okolo 0y5% zwiazku azotowego, mozna sto¬ sowac np. z korzyscia okolo 0,3—1% zwiazku anionoczynnego.Mozna równiez wytwarzac preparaty ze zwiazku zawierajacego azot i ze zwiazku anio¬ noaktywnego. Te odpowiednie, trwale prepa¬ raty nadajace sie do przeprowadzenia niniej¬ szego sposobu, sa znamienne zawartoscia a) zwiazków, które zawieraja co najmniej 1 zasa¬ dowy atom azotu, z którym zwiazana jest co najmniej 1 reszta zawierajaca lancuch poligli- koloeterowy, przy czym czasteczka zawiera co I I najmniej 3 grupy -C-C-O- i co najmniej II 4 atomy wegla nie nalezace do tej grupy oraz b) zwiazków anionoaktywnyych nie majacych charakteru barwnika, lecz wykazujacych powi¬ nowactwo do wlókien zawierajacych azot. Na 1 czesc zwiazku azotowego stosuje sie w tym przypadku korzystnie okolo 0,2—2 czesci zwia¬ zku anionoaktywnego oraz ewentualnie pewna ilosc wody, azeby tego rodzaju preparat otrzy¬ mac w postaci mieszaniny lub roztworu. Ta- - 5 -ktego preparatu uzywa sie mniej wiecej tyle, ze kapiel farbiarska w odniesieniu do ilosci materialu wlóknistego zawiera okolo 0,5 do 2% obydwu srodków pomocniczych (razem wzie¬ tych).Dalej korzystne okazuje sie barwienie w sro¬ dowisku slabo kwasnym, tak, ze pH kapieli tairbiacrskieij wynosi okolo 3—6, korzystnie 4—5.- Te wartosc pH mozna korzystnie uzyskac za pomoca kwasu octowego, a jezeli sie tego zy¬ czy za pomoca kwasu mrówkowego lub siarko¬ wego. Zaleca sie równiez dodawanie siarczanu sodowego do kapdeiLi farbciaoiskiej. W niektó¬ rych przypadkach korzystne jest wymagana kwasowosc otrzymac przez dodatek soli amo¬ nowych, dajacych kwas np. siarczanu, fosfo¬ ranu albo octanu amonowego.Jak to jest ogólnie przyjete przy barwieniu wlókien zawierajacych azot, zwlaszcza welny, pracuje sie w podwyzszonej temperaturze, ko¬ rzystnie tak, ze wlasciwy proces barwienia za¬ czyna sie przy okolo 50—80° C, ogrzewa do temperatury wrzenia, prowadzi go dalej w tej* temperaturze, az do zakonczenia. Okazalo sie jednak, ze w niniejszym sposobie równiez przy barwieniu welny nie jest konieczne podwyz¬ szac temperature do bardzo bliskiej albo cal¬ kiem do temperatury wrzenia kapieli farbiar- skiej. Z reguly osiaga sie praktycznie jednako¬ wo dobre wyniki, jezeli proces barwienia pro¬ wadzi sie wyraznie ponizej temperatury wrze¬ nia, np. w temperaturze miedzy 80—90° C. Poza tym niespodziewanie stwierdzono, ze korzystna jest wstepna obróbka barwionego materialu wlóknistego, zwlaszcza welny, w kapieli, która poczatkowo zawiera wszystkie dodatki z wy¬ jatkiem barwnika, a wiec zwiazek poligliko- lowy zawierajacy azot, anionoaktywny zwia¬ zek wykazujacy powinowactwo do wlókna i kwas, badz sól amonowa. W kapieli tej obra¬ bia sie wstepnie material tekstylny w tempe¬ raturze 80—100° C przez 5—30 minut. Nastep¬ nie, z reguly bez chlodzenia dodaje sie barw¬ nik w postaci wodnego roztworu i barwi w temperaturze 80—100° C. az do praktycznego wyczerpania kapieli.Przez podwyzszenie wartosci pH kwasnej kapieli po pobraniu barwnika, mozna jeszcze polepszyc odpornosc na obróbke mokra od¬ nosnie puszczania farby.W nastepujacych przykladach czesci oznacza¬ ja czesci wagowe, jezeli nie zaznaczono inaczej, procenty — procenty wagowe, a temperature podano, jak w opisie w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 100 czesci przedzy welnianej 3000 czesci wody, 10 czesci krystalicznego siar¬ czanu sodowego, 6 czesci 40%-wego kwasu octowego i 0,5 czejsci ponizej opisanego pro¬ duktu polaczenia oleilaamdiny z .tlenkiem ety¬ lenu, 30 czesci krystalicznego siarczanu sodo¬ wego i 0,6 czesci produktu reakcji kwasu naf- talenosulfonowego z formaldehydem, ogrzewa sie do 80°. Do kapieli tej dodaje sie roztwór 0,1 czesci barwnika o wzorze IV w malej ilosci wody. W ciagu pól godziny kapiel ogrzewa sie do temperatury wrzenia, a nastepnie gotujac barwi sie; dalej przez godzine. Nastepnie welne plucze sie i suszy. Otrzymuje sie jasno-czer- wone wybarwienie o bardzo czystym odcieniu.Bez dodatku wymienionych srodków pomoc¬ niczych otrzymuje sie nietrwale, praktycznie nieuzyteczne wybarwienie.Równomierne wybarwienie otrzymuje sie równiez, jezeli postepuje sie wedlug niniej¬ szego przepisu z ta jedyna zmiana, ze tempe¬ rature po dodaniu roztworu barwnika nie pod¬ nosi sie do temperatury wrzenia, lecz tylko do 85°, a naifcepnie barwi sie w temperaturze 85°.Mozna równiez zamiast dodawac do kapieli pojedynczo produkt polaczenia tlenku etylenu i produkt reakcji z kwasu naftalenosulfono- wego, dodac do niej 1 czesc preparatu, który otrzymuje sie przez zmieszanie po 1 czesci obydwu wymienionych materialów pomocni¬ czych z 1 czescia wody.Produkt przylaczenia tlenku etylenu otrzy¬ muje sie nastepujaco: 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia dokladnie rozdrobnionego sodu i ogrzewa do 140°, po czym w temperaturze 135—140° wpirowadza siie tlenek etylenu. Z chwi¬ la kiedy tlenek etylenu zostanie szybko pochlo¬ niety, obniza sie temperature reakcji do 120 125° i wprowadza dalej tlenek etylenu, az do pobrania 113 czesci tlenku etylenu. Tak otrzymywany produkt reakcji jest praktycznie klarownie iroizpusiziczalny w wodzie.Zamiast barwnika o wzorze IV mozna rów¬ niez stosowac ponizej podane barwniki do far¬ bowania welny wedlug powyzszego przepisu, przy czym otrzymuje sie równiez równomierne wybarwienie.Wzory V, VI, VII, -VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII.Kwias miedzioftalocyjaniiTiodwusul- fonowy z zawartoscia 1 do 2 grup! turkusowo -S02-NH-CH2-CH2-C1 nieb;eski FtalocyJanina miedzi podstawiona dalej przez dwie grupy sulfonowe - 6 -i dwie grupy o wzorze -S02-NH-} turkusowó- CH2-0-S02-OH, przy czym pod- niebieski stawniki te znajduja sie w pozycji 3, 4', 4", i 4"'.Kwas mledzioftalocyjaindiniodtwu- sulfomowy o zawartosci dwóch do \ turkusowo- trzech grup o wzorze (XVIII). niebieski Przyklad II. 100 czesci mocno skreconej przedzy welnianej farbuje sie w kapieli o na¬ stepujacym skladzie: 3000 czesci wody, 30 cze¬ sci krystalicznego siarczanu sodowego, 4 cze¬ sci 40%-wego kwasu octowego, 0,5 czesci pro¬ duktu polaczenia tlenku etylenu opisanego w przykladzie I, 0,5 czesci produktu konden¬ sacji kwasu naftalenodwusulfonowego z formal¬ dehydem, 0,2 czesci kwasu miedzioEtalocyjani- no-trójsulfonowego. Proces rozipeczyna sie w temperaturze okolo 80° po czym kapiel pod¬ grzewa sie do 85°, utrzymuje przez 30 minut w tej temperaturze, ogrzewa dalej do tempe¬ ratury wrzenia i barwi przez 30 minut gotujac.Otrzymuje sie jasne, niebiesko-zielone, rów¬ nomierne wybarwienie.Przyklad III. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie II, z nastepujacymi zmianami: nie sto¬ suje sie siarczanu sodowego, 0,5 czesci produk¬ tu polaczenia tlenku etylenu, 0,2 czesci produk¬ tu reakcji kwasu naftalenosulfomowego z for¬ maldehydem, 0,75 czesci wymienionego barw¬ nika. Otrzymuje sie turkusowo-niebieskie, równomierne wybarwienie. Mocno skrecona przedza jest dobrze ufarbowana.Przyklad IV, Do kapieli farbaarskiej, za¬ wierajacej w 3000 czesciach wody 10 czesci krystalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40%-wego kwasu octowego, 0,5 czesci produktu polaczenia oleiloaminy z tlenkiem etylenu, opi¬ sanego w przykladzie I, 0,4 czesci produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem i 0,2 czesci ponizej opisanego barwnika, wprowadza sie w temperaturze 50—80° 100 czesci przedzy welnianej. W ciagu pól godziny kapiel ogrzewa sie do temperatury wrzenia, a nastepnie barwi gotujac przez go¬ dzine. Nastepnie welne plucze sie i suszy.Otrzymuje sie równomierne, jasne, szaro-nie- bieskie wybarwienie.Wytwarzanie barwnika 41,6 czesci barwnika monoazowego wytworzo¬ nego przez sprzeganie dwuazowanego kwasu 1 -aimilio- 2 -oksymaftaleno-. 4 ^sulfonowego z 1-oksynaftalenem, rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody i zadaje 1000 czesciami obje¬ tosciowymi roztworu salicylanu sodowo-chro- mowego o zawartosci chromu 2,85%. £o wie¬ logodzinnym gotowaniu pod chlodnica zwrotna, metalizacja jest zakonczona. Przez dodanie chlorku sodowego wydziela sie kompleks chro¬ mowy, odsacza i suszy.Przyklad V. Postepuje sie wedlug prze¬ pisu z przykladu IV, stosujac zamiast wymie¬ nionego tam barwnika zawierajacego chrom jeden z ponizej wymiteniionych 1 : 2 komplek- ców metali, które wytwtarza sie w zwykly spo¬ sób i otrzymuje równiez równomierne wybar¬ wienia.W tabeli A przedstawiono 1 : 2 kompleksy, które zawieraja 2 czasteczki tego samego barw¬ nika, zwiazane kompleksowo z 1 atomem me¬ talu.W tabeli B .przedstawiono 1 : 2 kompleksy, które zawieraja po 1 czasteczce róznych barw¬ ników zwiazanych z atomem metalu.Przyklad VI. Do kapieli flarbiarskiej, któ¬ ra w 3000 czesci wody zawiera 5 czesci fosfo¬ ranu amonowego, 0,6 czesci produktu polacze¬ nia oleiloaminy z tlenkiem etylenu, opisanego w przykladzie I oraz 0,4 czesci produktu kon¬ densacji kwasu naftalenosulfonowego z formal¬ dehydem, wprowadza sie 100 czesci tkaniny welnianej. Kapiel ogrzewa sie w krótkim cza¬ sie do wrzenia i gotuje 15—20 minut. Nastep¬ nie rozpuszcza sie w wodzie 2 czesci barwnika, opisanego w przykladach IV i V, dodaje do gotujacej sie kapieli farbiarskiej i barwi sie gotujac przez 1 godzine. Otrzymuje sie czyste i równomierne wybarwienia, których odcienie sa ciemniejsze* anizeli otrzymane wedlug przy¬ kladów IV i V.Przyklad VII. Postepuje sie wedlug da¬ nych z przykladów IV albo V, nie podwyzsza¬ jac jednak temperatury do wrzenia, lecz tylko do 85°. Otrzymuje sie równiez równomierne wybarwienia Przyklad VIII. Do kapueii fairbiaaiskieji która w 3000 czesci wody zawiera 5 czesci 40%-wego kwasu octowego, 0,5 czesci produktu polaczenia tlenku etylenu opisanego w przy¬ kladzie I, 0,6 czesci produktu kondensacji kwa¬ su naftalenosulfonowego z formaldehydem, i 0,1 czesci barwnika o wzorach nizej podanych,' wprowadza sie w temperaturze 50° 100 czesci gabardyny welnianej, podwyzsza temperature w ciagu V2 godziny do temperatury wrzenia i gotujac barwi sie dalej przez 1 godzine.Otrzymuje sie towar równomiernie i dobrze wybarwiony.Wzory: 39, 40, 41, 42.Przyklad IX. Przygotowuje sie kapiel far- - 7 -biarska skladajaca sie z 3000 czesci wody, 10 czesci krystalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40%-rwego kwasu octowego, 0,5 czesci produktu przylaczenia tlenku etylenu opisane¬ go ponizej pod a) do g), 0,4 czesci produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z for¬ maldehydem i 0,2 czesci jednego z barwników o wzorze IV, (22) albo (3i). Do kapieli tej wprowadza sie w temperaturze 50° 100 czesci przedzy welnianej, ogrzewa kapiel w ciagu V2 godziny do temperatury wrzenia i barwi gotujac dalej przez 1 godzine. Nastepnie wel¬ ne plucze sie i suszy. Otrzymuje sie równo¬ mierne wybarwienia. a) Produkt polaczenia*-8 moli tlenku etylenu z mieszanina arachidyloaminy i behenylo- aminy. b) Produkt polaczenia 12 moli tlenku etylenu z mieszanina arachidyloaminy i * behenylo- aminy. c) Produkt polaczenia 4 moli tlenku etylenu ze stearyloamina. d) Produkt polaczenia 20 moli tlenku etylenu z mieszanina arachidyloaminy i behenylo- aminy. e) Produkt polaczenia 8 moli tlenku etylenu z mieszanina skladajaca sie z 30% palmitylo- aminy, 45% oktadecenyloaminy i 25% ste- aryioaminy. f) Produkt polaczenia 6 moli tlenku etylenu z mieszanina N-alkilo-piropylenodwuamiLn, których reszty alkilowe zawieraja 16^18 atomów wegla. g) Produkt polaczenia 8 moli tlenku etylenu z mieszanina N-alldlo-pimpylenodwuainin, których reszty alkilowe zawieraja 16—18 atomów wegla.Przyklad X. Pracuje sie weidJug przepisu z przykladu IV, jednak do kapieli farfoiarskiej zamiast produktu kondensacji kwasu naftaleno¬ sulfonowego' z formaldehydem, dodaje sie pro¬ dukt, który otrzymuje sie, jezeli mieszanine 2 moli fenolu i 1 mola jp-Klodiecylofenolu kon- densuje sie z 1,75 miola formaldehydu; produkt reakcji sulfonuje, kwas sulfonowy poddaje wtórnej kondensacji z formaldehydem i zo¬ bojetnia amoniakiem. Otrzymuje sie równo¬ mierne wybarwienie.Zamiast srodka pomocniczego z fenolu i p-dodecylofenolu mozna stosowac wytworzo¬ ne w ten siaim sposób paxdukty z 2 moli fenolu i 1 mola p-krezolu albo p-oktylofenolu. PL