PL42596B1 - - Google Patents

Description

* Znany Jest sposób wytwarzania tiazoli przez kondensacje a-chlorowcoketonów albo a-chlo- rawcoaldehydów z tioamidami.Stwierdzono, ze mozna otrzymac tiazole pro¬ stym sposobem i z dobra wydajnoscia, jezeli podda sie odwodornieniu latwo dostepne dzie¬ ki nowym metodom wytwarzania A-3, 4-tiazo- liny lub A-2, 3-tiazoliny. Do tej reakcji wcho¬ dza w rachube tylko takie tiazoliny, których pojedynczo zwiazane atomy wegla zawieraja co najmniej 1 atom wodoru.Reakcje odwodornienia przebiegaja nastepu¬ jaco: R.\ R,—I J!—R, +*H A - 2,3 tlazolinaR.\_ N R|\| l/R; H H R'\ N +2H R,/\ /\r, A 3,4 — tiazolina.Rv R2, R8 — moga oznaczac wodór, alkil, aryloalkil, aryl, cykloalkil; R± i R2 — oprócz tego moga byc zwiazane ze soba pierscienio¬ wo. Podstawniki moga zawierac oprócz tego grupy funkcyjne, jezeli nie zmienia sie one pod wplywem srodka odwodorniajacego.Jako srodki odwodorniajace stosuje sie wszystkie znane srodki utleniajace jak: chro¬ miany, nadmanganian, nadtlenek wodoru, chlo¬ rek zelazowy i sole miedzi dwuwartosciowej.Szczególnie dobre wydajnosci otrzymuje sie ze sproszkowana siarka, przy czym najbardziej odpowiednie sa lagodne srodki utleniajace np. zelazicyjanek potasowy.Odwodornianie przeprowadza sie korzystnie w srodowisku slabo kwasnym. Odwodornianie przeprowadza sie w rózny sposób w zalezno¬ sci od rodzaju srodka odwodorniajacego.Tak wiec w przypadku siarki pracuje sie bez rozpuszczalnika, podczas gdy w innych przypadkach w roztworze wodnym lub alko¬ holowym.Przyklad I. 87 g tiazoliny — A — 3,4 miesza sie z 32 g sproszkowanej siarki i ogrze¬ wa do 100—115°C. Nastepuje gwaltowne wy¬ dzielanie sie siarkowodoru, po skonczeniu od- wodorniania produkt reakcji poddaje s:e de¬ stylacji. Otrzymany tiazol destyluje sie w tem¬ peraturze 117°C. Otrzymuje sie 81 g tiazolu, co odpowiada 95°/o wydajnosci teoretycznej.Pikrynian topi sie w temperaturze 159—160°C.Przyklad II. 129 g 5-metylo-4-etylotiazo- liny A-3,4 zawieszonej w roztworze wodnym slabo zakwaszonym kwasem siarkowym, na¬ stepnie zadaje sie po kropli stezonym roztwo¬ rem 319 g siarczanu miedziowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 60—70°C. Po skonczo¬ nym odwodornieniu, które powoduje odbarwie¬ nie siarczanu miedziowego, mieszanine reak¬ cyjna slabo alkalizuje sie i ekstrahuje eterem.Po odparowaniu eteru 5-metylo-4-etylotiazol destyluje w temperaturze 169—170°C. Otrzy¬ muje sie produkt w ilosci 91 g, co odpowiada 70°/o wydajnosci teoretycznej. Pikrynian topi sie w temperaturze 127—128°C.Przyklad III. 129 g 5-metylo-4-etylotia- zoliny — A-3,4 podgrzewa sie do temperatury 60—70°C, nasyconym rpztworem 450 g zelazi- cyjanku potasowego, slabo zakwaszonym kwa¬ sem siarkowym. Mieszanine reakcyjna po skon¬ czonym odwodornieniu widocznym po tym, ze obecny jest tylko zelazocyjanek potasowy, slabo alkalizuje sie i ekstrahuje eterem. Po odparowaniu eteru, 5-metylo-4-etylotiazol de¬ styluje sie w temperaturze 169—170°C. Ilosc otrzymanego produktu wynosi 101,5 g, co od¬ powiada 80°/o wydajnosci teoretycznej. Tempe¬ ratura topnienia pikrynianu wynosi 127—128°C.Przyklad IV. 129 g 2, 4, 5-trójmetylo- tiazoliny — A-3,4 rozpuszcza sie w 200 cm* absolutnego etanolu i zadaje po kropli w tem¬ peraturze 60—70°C roztworem 325 g bezwod¬ nego chlorku zelazowego (FeCl8) w absolutnym etanolu. Po skonczonej reakcji produkt w po¬ staci kwasnej soli ekstrahuje sie eterem. Na¬ stepnie wodny lug macierzysty alkalizuje sie i równiez ekstrahuje sie eterem. Ekstrakt ete¬ rowy przemywa sie az stanie sie obojetny, a eter odparowuje sie.Nastepnie destyluje sie przy cisnieniu 12 mm Hg 2, 4, 5-trójmetylotiazol w temperaturze 57°C. Ilosc otrzymanego produktu wynosi 108 g, co odpowiada 85°/o wydajnosci teoretycznej. Pi¬ krynian topi sie w temperaturze 133°C.Przyklad V. 101 g 2-metylo-tiazoliny — A — 2,3 miesza sie z 32 g sproszkowanej siar¬ ki i ogrzewa sie 100—110°C. Po ukonczeniu gwaltownego wydzielania sie siarkowodoru, produkt reakcji oddestylowuje sie w tempera¬ turze 127—128°C. Otrzymuje sie 94 g 2-metylo- tiazolu, co odpowiada 95°/o wydajnosci teore¬ tycznej. Pikrynian topi sie w temperaturze 153°C. a —Przyklad VI. 115 g 2, 4-dwumetylotiazo- liny A — 2,3 zadaje sie powoli 115 cm1 30V*-wego roztworu nadtlenku wodoru. Ponie¬ waz w czasie procesu odwodorniania wydziela sie cieplo, reakcje prowadzi sie tak, azeby temperatura nie przekroczyla 60—70°C. Po za¬ konczeniu reakcji, na co wskazuje obnizenie sie temperatury mieszaniny reakcyjnej, otrzy¬ many produkt 2, 4-dwumetylotiazol ekstrahu¬ je sie eterem. Eter odpedza sie, a pozostalosc destyluje sie. 2, 4-dwumetylotiazol destyluje sie w 148—151°C. Otrzymuje sie 84 g 2, 4-dwu- metylotiazolu, co odpowiada 75°/o wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia pikrynia- nu wynosi 172°C.Przyklad VII. 205 g 5-metylo-4-etylo- 2-fenylotiazoliny — A—3,4 zawiesza sie w ma¬ lej ilosci wody i w temperaturze 70—80°C za¬ daje po kropli nasyconym roztworem 98 g dwuchromianu slabo zakwaszonym kwasem siarkowym. Po skonczonym odwodornianiu wi¬ docznym po calkowicie zielonym zabarwieniu produktu reakcji dzieki powstalym solom chro¬ mu trójwartosciowego, mieszanine reakcyjna slabo alkalizuje sie i ekstrahuje eterem. Po odparowaniu eteru destyluje 5-metylo-4-etylo- 2-fenylo-tiazol w temperaturze 140°C.Ilosc otrzymanego produktu wynosi 142 g, co odpowiada 70°/o wydajnosci teoretycznej. Pikry- nian topi sie w temperaturze 183—184°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania tiazoli, znamienny tym, ze poddaje sie odwodornianiu A — 2,3 albo A—3,4-tiazoliny, których pojedynczo zwiazane atomy wegla zawieraja co najmniej jeden atom wodoru. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy PL