PL41471B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 11 sierpnia 1956 r. /Niemiecka Republika Federalna/.Przez chlorowanie 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesciochloro - 4,7 - endomety¬ leno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu mozna w znany sposób otrzymac 1, 3, 4 5, 6, 7, 10j 10 - osmiochloro - 4,7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - cztero- hydroftalan. Oba nowe atomy chloru wstepuja w polozenie CC , OC* w stosunku do atomu tlenu ukladu pierscieniowego ftalanu. ZdolnosÓ reakcyjna poszczegól¬ nych atomów chloru jest rózna, gdyz atomy chlorowca znajdujace sie w poloze¬ niu 1,3 sa znacznie bardziej reaktywne, niz atomy chloru zawarte w pierscie¬ niu dwucykloheptenowym.Stwierdzono, ze przeprowadzajac reakcje 1,3, 4, 5, 6, 7, 10, 10 - osmiochloro - 4,7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu ze zwiaz¬ kami o wzorze MeR - przy czym Me oznacza dajacy sie wymieniac atom metalu pierwszej grupy okladu okresowego pierwiastków, a R - atom fluoru, reszte al- koholanowa lub reszte acetoksylowa - mozna latwo wprowadzad rózne podstawni¬ ki w polozenie 1,3.KI. 12 q, 24Stwierdzono przy tym, ze atomy chlorowca znajdujace sie w czesci dwucyklo- heptenowej nie zostaja naruszone nawet wtedy, gdy reakcje przeprowadza sie w srodowisku alkalicznym. Reakcja zachodzi wylacznie przy atomach wegla 1 i 3, tak, ze podstawienie nastepuje tylko w tych miejscach ozasteczki* Reakcja zgodnie z wynalazkiem przebiega wedlug nastepujaoego schematu: przy czym Me oznacza atom metalu pierwszej grupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków, jak sód, potas lub srebro, podozas gdy R moze miec nastepujaoy sklad: 2i £2Sj 0S2S5J. 22^7 QCH-CH ¦ SS2* ococHj* Wymienione sole metali mozna poddawac reakcji z 1, 3, 4, 5# 6, 7, 10, 10 - osmiochloro - 4,7 * endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanem wprost lub w srodku rozpraszajacym albo w rozpuszczalniku. Jako rozpuszczal¬ niki sluza woda i /lub/ nizsze alkohole, jako srodki rozpraszajace - alifa¬ tyczne, alicykllczne lub aromatyczne weglowodory albo eter. Reakcje przepro¬ wadza sie w prosty sposób przez traktowanie 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10 - osmio¬ chloro - 4,7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalana okreslonymi wyzej solami metali, w zwyklej lub w podwyzszonej temperaturze. Mieszanine reakcyjna przerabia sie w zwykly sposób 1 powstajacy produkt oczyszcza przez krystalizacje lub destylacje, najkorzystniej w prózni.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa to substancje krysta¬ liczne lub zólto zabarwione, geste oleje, posiadajace wlasciwosci owadobójcze, grzybobójcze lub roztoczobójcze 1 nadajace sie równiez jako produkty posred¬ nie do dalszych syntez organicznych. .Przyklad I. 8,2 g 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10,10 - osmiochloro - 4,7, - endo¬ metyleno - 4, 7, 8, 9 - ozterohydroftalanu rozpuszczono w 80 cnr aceton!trylu i do otrzymywanego roztworu dodano 40 g 28)S-owego jednofluorku srebra.Fo 12-godzinnym ogrzewaniu na lazni wodnej roztwór przesaczono i oddestylowa¬ no w prózni acetonltryl. Z pozostalosci rozpuszczonej w eterze 1 potraktowa¬ nej weglem aktywnym wyosobniono 3,7 g zwiazku, wykazujacego zawartosó fluoru = 5,8%. Przez chromatografowanie w kolumnie z tlenkiem glinu, o dlugosci 30 cm i srednicy 20 mm, przy uzyciu eteru naftowego jako eluentu, otrzymano 0»8 8 1*3 - dwufluoro - 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4,7 - endomety- - 2 -leno - 4, 7? 8, 9 - czterohydroftalanu, wykazujacego temperature topnienia /poprawiona/ 181 - 182°C.Przyklad II. 4,12 g 1, 3, 4, 5* 6, .7, 10, lt - osmiochloro- 4, 7 - endo¬ metyleno - 4, 7, 8, 9 ~ czterohydroftalanu rozpuszczono w 50 cnr benzenu i ogrzewano w ciagu 30 godzin w temperaturze 45°C z roztworem 0,92 g sodu w 50 cnr metanolu* Po zakonczeniu reakcji roztwór zadano 100 cm^ wody i oddzie¬ lajaca sie warstwe benzenowa, po osuszeniu prazonym siarczanem sodowym, odpa¬ rowano w prózni. Jako pozostalosc otrzymano 1,3 - dwumetoksy - 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4, 7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalan w ilosci 2, 8 g /69,5# ilosci teoretycznie mozliwej/. Poprawiona temperatura topnienia zwiazku przekrystalizowanego w nafcie wynosila 167 - 168°C.Przyklad III. 8,0 g wodorotlenku potasowego rozpuszczono w 50 cnr bezwodnego alkoholu etylowego i do otrzymanego roztworu dodano stopniowo 8,2 g 1* 3 ^i 5, 6, 7, 10, 10 - osmiochloro - 4, 7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - - czterohydroftalanu. Po dodaniu kazdej porcji natychmiast zachodzila gwaltow¬ na reakcja. Produkt wlany po zakonczeniu reakcji do wody wyekstrahowano ete¬ rem, warstwe eterowa oddzielono i odparowano w prózni. Otrzymano przy tym 4,1 g 1, 3 - dwuetoksy - 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4,7 - endomety¬ leno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu /48# ilosci teoretycznie mozliwej/.Po przekrystalizowaniu w metanolu zwiazek topnial najpierw w temperaturze 67°C, nastepnie krzepl i wówczas wykazywal temperature topnienia /poprawiona/ 77°C Przyklad IV. 8,2 g 1, 3, 4, 5* 6, 7, 10, 10 - osmiochloro - 4, 7 - endo¬ metyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu rozpuszczono w 50 cnr benzenu i roztwór wkroplono wolno do roztworu 2 g sodu w 10 om^ alkoholu allilowego .Po osmiogodzinnym ogrzewaniu w temperaturze 50.°C roztwór reakcyjny potrakto¬ wano 100 cm-5 wody 1 warstwe benzenowa po osuszeniu siarczanem sodowym odparo¬ wano w prózni. Otrzymana pozostalosc w ilosci 4 g/ 44$ wydajnosci teoretycznej/ wykazywalo temperature wrzenia /poprawiona/ 130 - 145°C i wspólczynnik zala- 20 mania swiatla nr = 1,5360, co odpowiada 1,3 - dwualliloksy - 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4, 7 - endometyleno -.4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanowi.Przyklad V. 2,0 g 1, 3 *, 5* 6, 7* 10, 10 - osmiochloro - 4, 7 - endo¬ metyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu i 2,0 g octanu srebra rozpuszczo¬ no w 500 cnr 80#-owego /wagowo/ wodnego roztworu kwasu octowego i ogrzewano w ciagu 16 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie roztwór odsaczono od wydzielonego chlorku srebra i odparowano w prózni. Pozostalosc rozpuszczono w eterze, odbarwiono weglem aktywnym i ponownie odparowano do sucha. Otrzy¬ mano 1,2 g/ 66$ wydajnosci teoretycznej / 1,3 dwuacetoksy - 4, 5, 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4, 7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu, który po przekrystalizowaniu w benzynie wykazywal temperature topnienia /poprawiona/ 267°C. - 3 -Przyklad VI• 8,2 g /0,02 mola/ 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10 - osmiochloro- 4,7- endometyleno -4, 7, 8,9 - czterohydroftalanu rozpuszczono w $0 cnr benzenu i do otrzymanego roztworu wkroplono wolnoj roztwór 2 g sodu w 23 cnr 3 alkoholu propargilowego i 30 cnr benzenu. Po dalszym 8-mio godzinnym ogrzewa¬ niu w temperaturze 50°C produkt reakcji potraktowano 50 cnr wody i warstwe benzenowa, po osuszeniu siarczanem sodowym, odparowano w prózni. Otrzymana pozostalosc przedestylowano w prózni pod cisnieniem 0,2 mm Hg i destylat o temperaturze wrzenia 160-180°C, pp wykrystalizowaniu, przekrystalizowano w eterze naftowym. Otrzymany w ilosci 3 g /554jt.wydajnosci teoretycznej/ 1,3 - dwuproparglloksy - 4, 5 6, 7, 10, 10 - szesclochloro - 4, 7 - endometyleno " *i 7, 8, 9 - czterohydroftalan wykazywal temperature topnienia 71°C PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 1, 3 - dwup odstawionyeh pochodnych 4, 5, 6, 7, 10, 10 .- szesclochloro - 4, 7 - endometyleno - 4, 7, 8, 9 - czterohydroftalanu, zna¬ mienny tym, ze 1, 3 4,- 5f 6, 7, 10, 10 •• osmiochloro - 4, 7 - endometyleno- ¦4, 7, 8, 9 • czterohydroftalan poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze ogólnym MeR, przy czym Me oznacza atom metalu pierwszej grupy ukladu okreso¬ wego pierwiastków, a R - atom fluoru, reszte alkoholanowa lub reszte acetoksy- lowa. Ruhrchemle Aktiengesellschaft Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych PL