Wynalazek dotyczy sposobu oddzielania pierwiastka liczby atomowej 72, hafnu i cyrkonu, i sposób ten jest glównie tern zna¬ mienny, ze przy oddzielaniu hafnu i cyr¬ konu uzywa sie kwa&u siarkowego, wyko¬ rzystujac rozmaita rozpuszczalnosc siarcza¬ nów cyrkonu, jako polaczenia kwasu siar¬ kowego z tlenkiem cyrkonu i cyrkonylu o- raiz ich soli z jednej strony i odpowiednich zwiazków hafnu z drugiej strony.Poniewaz mineraly cyrkonu roztwarza sie najwiecej stezonym kwasem siarkowym lub przez topienie z dwusiarczanem sodu lub t. p. zwiazkami — siarczan cyrkonu przeciez latwo jest rozpuszczalny w wo¬ dzie—posiada wielkie znaczenie techniczne fakt, ze mozna uzywac kwasu siarkowego do oddzielania cyrkonu i hafnu.Podlug niniejszego1 sposobu postepuje sie tak, ze traktuje sie mineral cyrkonu, za¬ wierajacy hafn, lub zwiazek cyrkonu, za¬ wierajacy hafn, stezonym (ewentualnie tez rozcienczonym) kwasem siarkowym, lub topi ze zwiazkami kwasów siarkowych, np, dwusiarczanem sodu. Otrzymuje sie tak siarczan cyrkonu — hafnu latwo rozpu¬ szczalny w wodzie.Jesli do wodnego rozczynu siarczanu cyrkonowego doda sie kwasu siarkowego, to rozpuszczalnosc siarczanu cyrkonowego sie zmniejsza, jesli natomiast jego zawar¬ tosc S03 przekracza okolo 60%, rozpu¬ szczalnosc sie znów podnosi. Podobnie ma sie sprawa ze zwiazkami hafnu, stosunek, o którym nie wolno zapomniec pfzy pracy nad wspomnianemi zwiazkami.Rozczyn siarczanu cyrkonu—hafnu mo¬ ze byc dalej przerabiany na rozmaite sposo¬ by, które to metody prowadza wszystkie do oddzielenia cyrkonu i hafnu/ Jesli rozczyn wodny siarczanu cyrko¬ nu—hafnu pozostawia sie przez kilka dni w spokoju, to straca sie siarczan zasadowy, majacy inny stosunek ilosci hafnu i cyrko¬ nu, niz rozczyn pierwotny. Ten siarczan zasadowy zawiera wzglednie wiecej lub mniej hafnu, niz rozczyn pierwotny, zalez¬ nie od tego, czy jest roztworzony wiecej lub mniej hydrolitycznie.Czy stracania sa bogatsze lub ubozsze w hafn, niz maiterjal, z którego sie wycho¬ dzi, zalezy od rozmaitych czynników, i tak: od róznicy w szybkosci, z która siar¬ czan cyrkonu, wzglednie siarczan hafnu reaguje z woda, od róznicy w stosunkach ilosciowych rozmaitych utworzonych siar¬ czanów zasadowych i od róznicy w swej rozpuszczalnosci w wodzie. Te czynniki w wysokiej mierze sa zalezne od tego, jak mocno rozgrzewa sie siarczan celem usu¬ niecia nadwyzkowego kwasu siarkowego, od stezenia i temperatury rozczynu. przy których pozostawia sie je w spokoju.Przyklad A. Wychodzi sie z siarcza¬ nu cyrkonowego z zawartoscia 3% siar¬ czanu hafnowego, który ogrzewa sie do 400^500° i rozpuszcza w 50 krotnej ilosci wody i potem pozostawia w spokoju przy 40°; wydziela sie siarczan zasadowy, za¬ wierajacy wzgledhie wiecej hafnu, niz pro¬ dukt, z którego sie wyszlo. Prowadzi sie teraz proces, dopóki zadna zasadowa sól wiecej juz sie nie wydziela, wtedy rczczyn wyparowuje sie i traktuje stezonym kwa¬ sem siarkowym, a po usunieciu nadmiaru kwasu znów zamienia sól w ,,obojetny" siarczan; ten rozpuszczajac w wodzie, o- trzymuje sie frakcje ubozsze w hafn niz materjal wyjsciowy.Przez traktowanie w podobny sposób w dalszym ciagu mozna osiagnac wydzie¬ lenie w stopniu pozadanym, przyczem dla przyspieszania stracania moze sie okazac niezbednem, aby kwas , zwolniony przez hydrolize, zobojetnic zupelnie lub cze¬ sciowo.Przyklad B. Wychodzi sie z siarcza¬ nu hafnowego z zawartoscia okolo 6% siarczanu cyrkonowego i postepuje zre¬ szta tak, jak podano w przykladzie A: pierwsze frakcje zawieraja mniej, nastepne wiecej cyrkonu w stosunku do materjalu, z którego sie wychodzi, \ Poniewaz do oczyszczalnia cyrkonu od zanieczyszczen, jak zelazo, tytan i t. p. me¬ tale, jak wiadomo, wytwarzanie takich zwiazków zasadowych bardzo dobrze sie nadaje, ? moze oczyszczanie cyrkonu, wzglednie hafnu, od innych czesci sklado¬ wych byc polaczone przy tej metodzie pra¬ cy z koncentracja hafnu w cyrkonie, wzglednie z usuwaniem cyrkonu z prepa¬ ratów hafnu.Celem stracania siarczanu cyrkono- hafnowego mozna równiez dodac kwas siarkowy, alkohol lub inne srodki straca¬ jace, przez co wywoluje sie lub przyspie¬ sza stracanie.Mozna dalej poslugiwac sie rozmaita rozpuszczalnoscia siarkowych soli zlozo¬ nych jak (NHA) Zr {SO,\ 5H,0; (NHA\ Zr, (0H)S (SO,)6 I4H20; K,Zr (SO,), nH2U; K, (Zr,) yOHj10 (SO,)6 12H20; K,Zr, (OH), (SOJ6 S//20it.d., jako tez odpowiednich zwiazków sodu — magnezu i innych. Odpowiednie zwiazki hafnu maja wzór odpowiadajacy wyzej wspomnianym, Przy uzywaniu soli zlozonych mozna np. postepowac w ten sposób, ze 1 czesc wagowa siarczanu cyrkono-hafnowego roz¬ puszcza sie w 2 czesciach wagowych wody, poczem dodaje sie do tego rozczynu 2 cze¬ sci wagowe siarczanu amonowego.Przy odparowaniu rozczynu przez to powstalego krystalizuje sie, przy hydroli* tycznem rozszczepieniu kwasu :sjarkowegoi zwiazek zasadowy (NHJ4 Zr fOH)8 (SOJ6 nH20 (wzglednie odpowiedni zwiazek haf-r — 2 —nu). Pózniej, po stezeniu sie kwasu siarko¬ wego w rozczynie, krystalizuje sie zwiazek (NHJ4 Zr (SOJ4 5H20 (wzglednie odpo¬ wiedni zwiazek hafnu), Przez dodanie, wolnego kwasu siarko¬ wego moze krystalizacja tak byc prowa¬ dzona, ze zwiazki ostatnio wspomniane juz na poczatku sie wykrystalizowuja.Zwiazki hafnu sa latwiej rozpuszczal¬ ne, niz zwiazki cyrkonu i moga dlatego byc oddzielone od nich przez ciagle dalej pro¬ wadzone przekrystalizowanie. Zwiazki haf¬ nu przytern koncentruja sie w lugach ma¬ cierzystych.Nadmiar siarczanu amonowego i t. p. soli sprzyja oddzielaniu i poleca sie miano¬ wicie w takich wypadkach, w których chodzi o trudno rozpuszczalne zwiazki zlo¬ zone, jakiemi sa np. sole potasowe.Zamiast krystalizacji mozna osiagnac oddzielenie hafnu od cyrkonu takze przez stracania czesciowe rozczynu soli zlozo¬ nych. Stracanie moze byc przeprowadzone przez chlorek barowy lub t. p. sole lub przez alkohol.Mozna równiez zmienic sposób pra¬ cy, poslugujac sie krystalizacja i stracaniem frakcjonowanem.Wkoncu mozna, zamiast rozpuszczac siarczan cyrkoriu-hafnu w wodzie (i roz- czyn wodnisty przyrzadizic dalej podlug jednej z dróg opisanych), mieszanine soli jako taka rozgrzac do temperatury 450°— 600°f przez co siarczan cyrkonu latwo roz¬ szczepia sie na tlenek cyrkonu, poniewaz temperatura rozkladu dla siarczanu hafnu lezy wyzej, tak ze siarczan hafnu wcale nie lub tylko w bardzo malej mierze roz¬ klada sie na tlenek hafnu i trójtlenek siar¬ kowy. Z mieszaniny rozgrzanej moze roz¬ puszczalny siarczan hafnu byc wyciagnie¬ ty woda lub innym odpowiednim srodkiem rozpuszczajacym, podczas kiedy tlenki nie¬ rozpuszczalne pozostaja. Tlenki rozpuszcza sie, jesli wykazuja po przyrzadzeniu olpi- sanem jeszcze pewna zawartosc hafnu, w koncentrowanym kwasie siarkowym, po- czem przyrzadza sie dalej siarczany po¬ dlug jednego ze sposobów podlanych.Podlug ostatnio opisanej metody moze rozgrzanie mieszaniny soli takze byc prze¬ prowadzone w atmosferze trójtlenku siar¬ kowego, przez co osiaga sie, ze tlenek haf¬ nu, ewentualnie znów powstaly, przyjmuje S03 i tworzy siarczan, podczas kiedy tle¬ nek cyrkonu tego juz nie moze.Temperatura, która przytem trzeba zastosowac, zalezna jest od cisnienia cze¬ sciowego S03 i odpowiednio cokolwiek wyzsza, niz w wypadkach, gdzie przepro¬ wadza sie rozklad w powietrzu lub w prózni.Mozna dalej dodac do mieszaniny soli tlenku barowego lub podobnych cial, które posiadaja bardzo wielkie powino¬ wactwo do kwasu siarkowego i pomiedzy któremi i siarczanami cyrkonu i hafnu n& stepuje wspólzawodnictwo w stosunku trój¬ tlenku siarkowego. Rozklad moze byc wte¬ dy przeprowadzony przy jeszcze nizszej temperaturze niz w pierwszym wypadku. PL